ДИАГЕНЕЗ



Предыдущая | Следующая

Содержание

 

ДИАГЕНЕЗ

В результате деятельности микроорганизмов в приповерхностных осадках образуются следующие газы: С02, Н2, H2S, СН4, NH3 и N2. Главный компонент свободных газов в осадках — метан; второстепенные компоненты — С02 и N2. Большая часть С02

растворена в подземных водах в виде HCOjT. Водород расходуется на восстановление сернистых, азотистых и кислородных соединений. H2S взаимодействует с тяжелыми металлами или окисляется до S. Часть N2 восстанавливается до NH3, который

адсорбируется глинами в виде иона NHJ" или остается в растворе. Хаммонд [251] обнаружил в газовых включениях в керне осадков из желоба Кариако около 90 % СН4, 8 % С02 и 2 % N2 и С2Н6. Этот газ близок по составу к биогенному газу, добываемому в Японии в течение нескольких лет [416].

Здесь перечислены реакции образования газов в поверхностных осадках. Для анаэробных реакций необходимы восстановительные условия и наличие водорода. В морских осадках в верхней части анаэробной зоны, где содержатся сульфаты, господствуют сульфатредуцирующие бактерии. S2- (в виде HS-) взаимодействует с тяжелыми металлами, например железом (FeS), а при отсутствии тяжелых металлов выделяется в виде H2S, который легко растворяется в подземных водах и на границе с аэробной зоной превращается в свободную серу под действием бактерий, окисляющих серу. Более подробно природа и последовательность аэробных и анаэробных реакций в морских осадках описаны в работе Клейпула [105].

Окислительная или восстановительная обстановка в осадках, как отмечалось в гл. 4, обычно определяется значениями Eh. Зобелл [688] исследовал 1000 образцов океанических донных осадков и установил, что значения Eh для этих осадков ко-

леблются от +0,35 до —0,50 В, а pH — от 6,4 до 9,5. Восстановительная обстановка в осадках усиливается с глубиной и более резко выражена в тонкозернистых отложениях. В большинстве осадков, за исключением хорошо аэрируемых песков, кислород практически исчезает на глубине нескольких метров. В анаэробных условиях энтеробактерии сбраживают органическое вещество и образуют водород и углекислый газ. Зобелл [689] отмечал образование водорода при значениях Eh от —0,05 Д9 —0,45 и pH от 5,5 до 9,8.

Хотя водород образуется в широком диапазоне условий, он почти сразу же расходуется на восстановление азотистых, сернистых и кислородных соединений. При отсутствии сульфатов, например, в пресноводной обстановке происходит восстановление углекислого газа и образование метана. Клейпул [105] отмечал, что при наличии сульфатов в морских осадках метан обычно не образуется до тех пор, пока не будут восстановлены все сульфаты. Очевидно, метаногенные бактерии не выдерживают конкуренции в борьбе за водород с сульфатредуцирующими бактериями. Однако если образование метана уже началось, оно, видимо, не прекращается при дальнейшем притоке сульфатных вод. Эмери и Хогган [187] отмечали, что во впадине Санта-Барбара образование метана начинается на "глубине около 100 см от поверхности осадков. Накаи [440] наблюдал образование метана в верхнем 15-сантиметровом слое осадков двух озер Японии. По данным Уилана [656], в дельте Миссисипи образование метана начинается на глубине около 70 см от поверхности осадков, после того как концентрация сульфатов становится ниже средней (3 ммоль/л). Аммиак образуется путем восстановления N2 И дезаминирования белков. В большинстве осадков азот с глубиной исчезает, а содержание аммиака увеличивается. Многие современные осадки характеризуются высоким содержанием серы, которая образуется за счет биохимического окисления H2S.

Бактерии могут образовывать метан из метанола и других органических соединений, содержащих кислородные группы. Из продуктов жизнедеятельности микроорганизмов наряду с метаном были выделены следы этана и пропана. Олефины, например этилен, образуются в грибах и гниющих фруктах. Дейвис и Скуайрс [135] получили этан, этилен, пропан и пропилен при микробном сбраживании целлюлозы. Юранек [324] также наблюдал образование этана, пропана и бутана при сбраживании целлюлозы. Таким путем, вероятно, образуются тяжелые газообразные углеводороды, отмечающиеся в виде следом м состане газов современных осадков.

Вебер и Туркельтауб [646] провели широкие исследования

образования газовых углеводородов в современных морских осадках СССР. Образцы современных осадков из Каспийского, Азовского и Черного морей хранились в герметически закрытых стеклянных банках в течение разного времени: от нескольких дней до 9,5 лет. В результате анализа свободного газа были обнаружены углеводороды от этана до пентана в количестве до

0,18 % объема'газовой фазы. Эти же углеводороды были получены при разложении морских растений, таких, как Zostera.

Малышек и др. [414] изучали газовые продукты процесса брожения в илах в контролируемых условиях, близких к природным. Газы, выделялись на разных стадиях реакции. Авторы отмечают, что при медленном брожении единственным углеводородом, образующимся в осадках, был метан. Опыты проводились в течение длительного времени: от нескольких месяцев до 2,5 лет. При более активном брожении в первые месяцы образовывался только метан, после чего начали появляться в небольшом количестве пропан, бутаны и пентаны. Авторы пришли к выводу, что гомологи метана образуются на поздних стадиях разложения органического вещества биохимическим путем или без участия микроорганизмов. Было отмечено также, что для образования гомологов метана более важны тип органического вещества и наличие восстановительных условий, чем общее содержание органического вещества в осадках.

В результате анализа углеводородов Сг—С5 в образцах из скважины глубиной 1000 м, пробуренной в Черном море [308], было обнаружено постепенное увеличение концентрации гомологов метана (табл. 5-2). Однако хотя содержание этана на глубине 1000 м в 100 раз выше, чем в верхних слоях осадков, оно составляет не более 0,1 % содержания метана на этой глубине. Клейпул [106] определил отношение этан/метан в газе из керна, отобранного в разных океанических впадинах при глубоковод-

Рис. 5-1. Кривая изменения с глубиной теоретического отношения газ/вода (по Сугисаки [587]).

Кружки соответствуют пробам из южной части газодобывающего района Канто.

ном бурении. Везде обнаружено повышение концентрации этана с глубиной, происходящее, однако, с разной скоростью в зависимости от значения геотермического градиента, возраста осадков, типа органического вещества и его количества. Например, в холодном Алеутском глубоководном желобе на глубине 200 м от поверхности раздела вода—осадок отношение С2/С1 составляло 10-5. В южной части Красного моря, где геотермический градиент равен 7°С/100 м, отношение С2/С1 на такой же глубине от поверхности осадков было 10-3. Пока неясно, образуются ли эти -гомологи метана абиогенным или биогенным путем, однако предполагается первое [105].

Все эти наблюдения показывают, что хотя углеводороды С2—С5 и образуются на стадии диагенеза, но количество их настолько невелико, что они не представляют промышленного интереса. Метан — единственный углеводород, образующий значительные скопления в зоне диагенеза. Но даже метан образуется только там, где имеют место восстановительные условия и в поровых водах нет растворенного кислорода и сульфатов. По данным Клейпула и Каплана [108], образование биогенного метана в этих условиях, видимо, ограниченно и его концентрация в поровых водах тонкозернистых осадков состаилист около 10—20 ммоль/л. В некоторых тонкозернистых отложениях биохимическое образование метана может происходить от поверхности до глубины в несколько сотен метров.

Скопления биогенных газов. С середины 20-х до 60-х годов основная добыча газа в Японии велась из плиоценовых и плейстоценовых отложений, в пластовых водах которых содержится растворенный метан в концентрациях, близких к насыщению. Биогенная природа этого газа была впервые установлена Накаи [440] и Сугисаки [587]. Месторождения такого типа подробно описаны в работе Марсдена и Каваи [416]. Этот газ содержит 90—97 % СН4, 1—8 % С02, 0,5—3 % N2 и менее 0,01 % С2НЙ. Его добывают из минерализованных вод хорошо проницаемых песков или гравийников впадин морских или лагунных частей осадочных бассейнов. Атмосферные воды в верхней части структур ограничивают область распространения минерализованных вод проницаемыми слоями нижней части структур. Мощность продуктивных горизонтов составляет от 10 до 40 м, пористость 30 % и проницаемость от нескольких до 50 Д. Для промышленной добычи газа необходима высокая проницаемость пластов, так как отношение газа к воде колеблется от 0,5 в верхних зонах до 2,7 в глубоких зонах и пластовые давления обычно низкие. Продуктивные горизонты встречаются до глубины 2000 м, но основная добыча газа ведется с глубин менее 1000 м.

На рис. 5-1 видно, что отношения газ/вода очень близки к максимальной растворимости метана при данных пластовых температурах и давлениях. Кривая на этом рисунке показывает теоретическое изменение с глубиной отношения объема газа к объему воды, а кружки соответствуют образцам из южной части газоносной области Канто [587]. Содержание газа в воде на глубине около 1000 м составляет 2 м3/кл. Соленость вод увеличивается от 2 г/л на глубине 150 м до 34 г/л на глубине 1500 м. Сульфаты отсутствуют, что является одним из условий для образования метана.

Необычный биогенный метан обнаружен в озере Киву, одном из африканских рифтовых озер. В глубоководной части озера содержится около 50 км3 метана. Определение изотопного состава углерода показывает, что метан образовался путем биохимического восстановления С02, источником которого были локальные вулканические выделения. Максимальная концентрация метана 0,37 м3/кл.

По данным Колмана [114], определенный радиоуглеродным методом абсолютный возраст газа из 22 скважин, пробуренных в отложениях ледникового происхождения в бассейне Иллинойс, менее 40 000 лет. Источником этого газа (метан) является биохимическое разложение органического вещества осадков.

Гидраты метана. Гидраты газов — это кристаллические соединения, в которых кристаллическая решетка воды, характерная для льда, расширена и содержит полости, заполненные молекулами газов. Это твердые вещества, по внешнему виду похо-

Рис. 5-2. Связь между структурой гидрата и соотношением количества молекул газа и воды в его элементарной ячейке.

жие на мокрый снег, существующие при температурах выше и ниже точки замерзания воды в особых условиях температур и давлений. Молекулы воды образуют элементарные ячейки двух типов (более подробно эти структуры описаны в работе Хит-чона [272]). Малая структурная ячейка состоит из 46 молекул воды, удерживающих до 8 молекул метана. Кроме метана эта структурная ячейка может включать молекулы H2S, С02 и СгНб. Более крупная элементарная ячейка состоит из 136 молекул воды. Она может включать молекулы таких газов, как пропан и изобутан. Только упомянутые газовые углеводороды могут образовывать гидраты. Молекулы пентанов и «-бутана для этого слишком велики. На рис. 5-2 показана связь между размером молекул газов и количественным соотношением молекул газа и воды в гидратах. При полном заполнении ячеек метаном в одном кубическом метре гидрата при стандартных температуре и давлении будет содержаться около 172 м3 метана. Требин и др. [620] установили, что гидраты образуются даже при заполнении метаном только трети всех ячеек, что составляет около 60 м3 метана на кубический метр гидрата при стандартных условиях. Формула гидрата метана при полном заполнении структурных ячеек молекулами метана следующая: СН4*5,75 Н20. Как показали измерения, на одну молекулу метана в гидратах обычно приходится 6—7 молекул воды.

На рис. 5-3 показана ГР-диаграмма образования гидратов метана и газа с плотностью 0,6 г/см3 [334]. Гидраты образуются при повышении давления и разрушаются при повышении темпе-

ратуры. При нормальном градиенте давления гидрат метана образуется под слоем многолетней мерзлоты мощностью около 274 м, если в осадках содержится достаточное количество метана. На континентальных окраинах, где температуры на дне океана составляют около 2°С, гидрат метана может образоваться в поверхностных осадках при высоте столба воды около 335 м. Смешанные гидраты (метан плюс другие газы, указанные на рис. 5-2: этан, пропан, изобутан, углекислый газ и сероводород) образуются при более низком давлении, чем чистые гидраты метана. При температуре 4,4°С для образования гидрата газа с плотностью 0,6 г/см3 требуется давление 17,6 кг/см2 (абсолютное), а для образования гидрата метана — 42,2 кг/см2. Повышение солености воды снижает температуру гидратообра-зования, причем этот эффект выражен сильнее при высоких температурах. На рис. 5-3 пунктирной линией показана граница образования гидрата метана с морской водой.

Рис. 5-4. Кривые изменения температуры с глубиной, позволяющие предсказать глубину распространения и мощность зоны газогидратов.

В зоне многолетней мерзлоты геотермический градиент ниже, чем в более глубоких частях разрезов месторождений Мессояха и Прадхо-Бей. Использованы данные Холдера и др. [278] и Макогона и др. [413].

Так как давление, необходимое для образования гидратов газов, растет логарифмически при линейном повышении температуры, очевидно, что в большинстве осадочных бассейнов гидраты будут разрушаться при температурах 21—27°С, так как давление при этих температурах недостаточно высоко для их сохранения. В связи с этим граница зоны гидратообразования должна проходить на глубине около 1500 м.

Кац [333] построил кривые температура—глубина образования гидратов газов, позволяющие предсказать глубины зоны гидратообразования (рис. 5-4). На рис. 5-4 показаны кривые для метана и газа с плотностью 0,6 г/см3 при градиенте гидростатического давления ~0,1 кг/(см2-м) (эффект повышения солености не учитывается). Чтобы определить глубины зоны гидратообразования, необходимо знать величину геотермического градиента и глубину распространения многолетней мерзлоты» если бурение проводится в районах с многолетней мерзлотой,

или температуры на дне моря при бурении в море. При постоянной величине геотермического градиента зависимость температура—глубина выражается прямой линией, как для области Кейп-Симпсон на рис. 5-4. Мощность зоны образования гидратов метана здесь составляет несколько cofeH футов, в то время как мощность зоны гидратов газа с плотностью 0,6 г/см3 должа достигать ~580 м. В районах с высокими геотермическими градиентами мощность зоны гидратообразования будет меньше, чем в районах с низкими геотермическими градиентами. Для более точного определения максимальной мощности потенциальной зоны гидратообразования необходимо знать пластовые температуры. При построении крив&х на рис, 5-4 использованы температурные, данные по месторождениям Прадхо-Бей [278] и Мес-сояха [413]. В первом случае слой многолетней мерзлоты распространяется до глубины около 600 м. Потенциальная зона гидратообразования-. частично совпадает с зоной многолетней мерзлоты и находится в интервале глубин приблизительно 200— 1070 м. Зона гидратов газа с плотностью 0,6 г/см3 распространялась бы до глубины более 1200 м. На месторождении Мессояха зона гидратообразования находится на глубинах 350—870 м. Если бы йиящяя граница слоя многолетней мерзлоты проходила на глубине около 900 м, кривые геотермических градиентов были бы сдвинуты вниз, но все же пересекали бы кривые образования гидратов газов на глубине менее 1500 м.

В приповерхностных неуплотненных илах, содержащих 40— 70 % воды, гидраты образуются из биогенного газа. Поровая вода при этом переходит в связанное состояние. Метан любого происхождения, мигрирующий в эту зону, может образовывать гидраты, если его концентрация при данных температурах и давлениях обеспечивает насыщение структурных ячеек молекул воды газом. При дальнейшей аккумуляции илов, содержащих метан, образование гидратов будет продолжаться до тех пор, пока нижняя граница зоны гидратообразования не достигнет температуры, при которой начинается его разложение и превращение в студенистый ил. Хедберг [265] высказал предположение, что разрушение гидратов в основании зоны гидратов может вызывать образование глиняных диапировых структур, грязевых вулканов и других явлений, связанных с избыточным давлением. Советские геологи наблюдали давления до 7000 кг/см2при разрушении гидратов метана в замкнутых системах.

Охлаждение земной коры в ледниковые эпохи могло приводить к образованию мощных слоев многолетней мерзлоты и га-зогидратов, которые исчезли в теплые межледниковые периоды. > Макогон и др. [412] указывают на уменьшение площади распространения многолетней мерзлоты в Западной и Восточной Сибири. В прошлом она была гораздо больше. Они считают, что

Рис. 5-5. Метод обнаружения гидратов в керне, отобранном с сохранением .пластового давления.

здесь могут бьЬъ обнаружены крупные залежи газа, образовавшиеся в результате разрушения гидратов.

Присутствие гидратов можно обнаружить по сейсмическим данным и по изменению механической скорости проходки скважин, но для подтверждения этого необходим отбор образцов с пог мощью устройства, обеспечивающего сохранение пластового давления. По мнению Столла и др. [584], на присутствие гидратов газов в глубоководных океанических осадках указывает тот факт, что сейсмические отражательные горизонты повторяют рельеф поверхности дна, а не следуют плоскостям напластования. В опытах Столла образование твердого кристаллического гидрата вызывало увеличение скорости прохождения сейсмических волн от 1,85 до 2,69 км/с. При бурении скважин по Проекту глубоководного бурения DSDP было отмечено заметное уменьшение механической скорости проходки (от менее 1 до 5— 6 мин/м) в тех случаях, когда в осадках встречались кристаллогидраты.

Нижняя граница зоны гидратов обычно хорошо выражена на сейсмических записях благодаря резкому уменьшению скорости сейсмических волн от ~3 км/с до 0,5 и даже 0,2 км/с. Иногда появляется «яркое пятно», указывающее на присутствие свободного газа ниже зоны гидратов.

Над соляными куполами мощность зоны гидратов может уменьшаться вдвое вследствие высокой теплопроводности солей.

Гидраты, образующиеся в барокамерах во время лабораторных опытов, обычно разлагаются при повышении температуры и периодическом удалении газа для предотвращения повышения давления. Этот метод можно применять , для подтверждения присутствия гидратов в пластах. С этой целью используют устройство для отбора керна с сохранениём пластового давления. При извлечении этого устройства на поверхность манометром измеряют давление внутри его, а когда оно разогреется, выпускают наруЬку небольшое количество газа. Если в керне содержится только свободный газ, уменьшение давления будет происходить приблизительно так, как показано на рис. 5-5. Если присутствует гидрат газа и газ удаляется с такой же скоростью, с которой образуется свободный газ при разложении гидрата, давление не изменяется (пунктирная линия в верхней части рис. 5-5) до тех пор, пока не произойдёт полное разложение гидрата, после чего наблюдается нормальное уменьшение давления. При периодическом выпуске газа давление изменяется так, как показывает зигзагообразная линия на рис. 5-5. После удаления небольшого количества газа давление понижается. Если клапан закрыт, то через достаточно длительный отрезок времени восстанавливается первоначальное давление 30 кг/см2. Обычно нагрев контролируется, чтобы повышение температуры происходило постепенно и газогидрат разлагался не слишком быстро. Таким образом, дополнительный газ будет удаляться до того, как давление достигнет 30 кг/см2. Повышение давления почти до теоретического давления гидратообразования каждый раз, когда закрывают клапан, подтверждает присутствие гидрата.

Газогидраты вызывали интерес у многих специалистов, потому что один и тот же резервуар может содержать в шесть раз больше газа в гидратном состоянии, чем в свободном. Однако эта цифра быстро уменьшается с глубиной, потому что, как отмечалось выше, при погружении осадочных отложений свободный газ сильно сжимается. Отношение количества газа в гидратной форме к количеству газа в свободном состоянии, которое может присутствовать в резервуаре данного размера, уменьшается от 6 на глубине около 270 м до 2 на глубине 760 м и 1,25 на глубине около 1200 м при нормальном гидростатическом градиенте и геотермическом градиенте 2,7°С/100 м.

Когда советские ученые впервые обнаружили в Сибири обширные газогидратные залежи, они оценили их запасы приблизительно в 15-1012 м3. Однако было трудно разработать экономически выгодный способ добычи гидратного газа. Разложение » гидратов с помощью растворов солей и метилового спирта дало недостаточно удовлетворительные результаты. При таянии гидратов вокруг ствола скважины твердое кристаллическое веще-

ство превращается в студенистую массу, которая может повредить обсадные трубы. Необходимо использовать хорошо изолированные обсадные трубы небольшого диаметра для всего интервала гидратов и иметь соответствующее оборудование для предотвращения выбросов даже на эксплуатационных скважинах. Кроме того, бурильщики должны быть готовы к возможному повышению давления газа у нижней границы зоны гидратов. Технологии бурения и оптимального извлечения газа из газогидратных залежей разработана настолько плохо, что пока от них больше вреда, чем пользы.

Бай л и и    [58] описывают опыт бурения компании

Imperial Oil Ltd. в зоне газогидратов в дельте Маккензи. Зоны гидратов могут быть обнаружены с помощью различных методов каротажа. При наличии гидратов в осадочных породах в буровом растворе значительно повышается общее содержание газа, кривые акустического каротажа показывают увеличение скорости звуковых волн, индукционный каротаж обнаруживает высокое электрическое сопротивление пород, и кривая естественного потенциала мало отличается от кривой для водоносных горизонтов со свободным газом.

Измерение давления при опробовании пластов в одной из зон гидратов показало, что в периоды закрытия скважин пластовое давление равномерно повышается (как на рис. 5-5). Байли и Дик [58] пришли к выводу, что при обычных методах заканчивания скважин и добычи вряд ли можно ожидать значительной скорости образования газогидрата, учитывая количество тепла, необходимое для разрушения гидратов, и объем выделяющейся воды. Они полагают, что бурение в зонах газогидратов может проходить без осложнений при использовании холодного раствора и контроле за механической скоростью проходки. Они рекомендуют применять обсадные трубы, чтобы свести до минимума насыщение газом бурового раствора.

Образование гидратов может привести к увеличению плотности нефтей в некоторых залежах вследствие удаления газовой фазы. Холдер и др. [278] показали, что нефть может быть лишена легких компонентов, если она находится в контакте с водой при низкой температуре и высоком давлении. Они полагают, что некоторые нефти Аляски, залежи которых расположены на небольшой глубине, лишились углеводородов от метана до изобутана вследствие образования гидратов.

Содержание