Газовая хроматография



Предыдущая | Следующая

Содержание

Газовая хроматография. При газовой хроматографии молекулы углеводородов распределяются внутри колонки между движущейся газовой фазой и высокомолекулярной стационарной жидкой фазой. Смесь анализируемых углеводородов вводят в поток инертного газа-носителя, например гелия или а.юта,

который движется внутри длинной (0,3—9 м) колонки. Это может быть капиллярная колонка, покрытая тонкой пленкой жидкой фазы, или колонка большего диаметра (3,175 мм и более), заполненная тонко размельченным порошком-субстратом, который покрыт жидкой фазой. Молекулы углеводородов в смеси неизвестного состава различаются по длительности пребывания в растворенном состоянии в жидкой фазе. Обычно небольшие молекулы парафиновых углеводородов удерживаются самое короткое время, крупные молекулы — дольше всего. Например, когда через колонку, покрытую неполярным силиконовым мас-слом, пропускают смесь СН4, С4Н10 и CgHi8 в потоке гелия, быстрее всего выделяется метан, октан удерживается дольше всего. Отрезок времени между моментом введения какого-то углеводорода и моментом регистрации его детектором, находящимся в конце колонки, называется временем удерживания. Иногда два углеводорода могут иметь одинаковое время удерживания. В таком случае их можно разделить, используя колонки с разными субстратами. Детектор на конце колонки определяет количество каждого соединения, которое непосред- * ственно регистрируется или обрабатывается интегратором с записью цифровых данных на ленте. Газохроматографические ячейки с детекторами по теплопроводности обычно используют при каротаже скважин для контроля за концентрацией метана и тяжелых углеводородных газов во время бурения.

Газовый хроматограф обеспечивает более точное разделение углеводородов с близкими температурами кипения, чем ректификационная колонка. Эффективность ректификационных колонок, таких, как колонка, показанная на-рис. 3*6, зависит от числа тарелок; каждая тарелка соответствует однократной дистилляции смеси из жидкого состояния в парообразное, как в колбе Силлимена. Колонка, изображенная на рис. 3-6, имеет 16 тарелок. Если ректификационные колонки заполнены не тарелками, а спиралями для обеспечения лучшего контакта пара с жидкостью, эффективность колонки выражается в числе теоретических тарелок.

Прежние ректификационные колонки, например те, которые были использованы при проведении исследований по Проекту № 6 Американского нефтяного института, представляли собой высокие (4,6 м) стеклянные колонки, заполненные металлическими спиралями с эффективностью, эквивалентной 200 теоретическим тарелкам. Эффективность современнных колонок с вращающейся лентой составляет около 1000 тарелок, а эффективность газового хроматографа с высокой разрешающей способностью соответствует нескольким тысячам тарелок. Эта разница будет более понятной, если представить себе, что современный газовый хроматограф позволяет приблизительно за 2 ч

определить содержания более 100 углеводородов в низкокипя-щей (Ci—Ci2) фракции нефти. Чтобы сделать такие измерения методом перегонки, потребовались бы сотни человеко-часов.

Методом газовой хроматографии анализируют очень небольшие пробы. Он не позволяет обрабатывать огромные количества вещества, что имеет место при очистке нефти, где главным методом разделения компонентов нефти до сих пор является перегонка. Метод газовой хроматографии можно модифицировать для разделения небольших количеств чистых углеводородов, используя препаративный газовый хроматограф. Однако объем получаемых фракций все же гораздо меньше, чем при использовании хорошей ректификационной колонки с вращающейся лентой.

Имеется так много разных типов газохроматографических колонок и субстратов, что для решения частной проблемы или при установке аналитического оборудования лучше обратиться за консультацией к специалисту. Современные газовые хроматографы имеют набор разных колонок и детекторов, что позволяет решать почти любые задачи. Например, Мартин и Уинтерс [417] определили 78 углеводородов во фракции С3—Сю одиннадцати нефтей, пользуясь для разделения насыщенных компонентов спиральной капиллярной колонкой длиной 152 м с 1-октадеканом, а для разделения ароматических соединений — спиральной капиллярной колонкой длиной 244 м, покрытой полиэтиленгликолем. Колонки помещали параллельно с делителем потока для введения пробы. Чтобы отсеять углеводороды тяжелее Сю, была использована задерживающая колонка длиной 2,4 м с силиконовым каучуком (G. Е. SE-30) на хромосорбеШ. Позднее Мерчент [424] провел газохроматографический анализ насыщенных и ароматических углеводородов в диапазоне С5 — С12. В капиллярную колонку из нержавеющей стали длиной 60 м, покрытую смесью сквалана и Kel-F40, была введена проба объемом около 0,5 мкл. За 80 мин Мерчент определил 90 компонентов этой искусственной смеси углеводородов. Более подробно применение газожидкостной хроматографии в геохимии рассмотрено Дугласом [162]. Этому вопросу посвящена также работа Мак-Нэйра и Бонелли [403].

Состав фракции нефти, содержащей соединения с более чем десятью атомами углерода в молекуле, настолько сложен, что обычная газохроматографическая колонка не позволяет разделить все углеводороды. Эти пробы могут быть подвергнуты предварительному разделению при помощи адсорбционной хроматографии. Состав узких фракций, полученных с газохроматографических колонок, может быть исследован методом масс-спектрометрии. Ценным нововведением является использование усовершенствованных стеклянных капиллярных колонок высокого разрешения, позволяющих производить непосредственное разделение очень сложных смесей соединений тяжелее Сю. С помощью этого метода был проведен анализ примесей дизельного топлива в водопроводной воде и основных компонентов табачного дыма [243, 244].

Содержание