Электронный парамагнитный спиновый резонанс (ЭПР, или ЭСР)



Предыдущая | Следующая

Содержание

Электронный парамагнитный спиновый резонанс (ЭПР, или ЭСР). При рассмотрении асфальтенов в гл. 3 упоминалось, что конденсированные ароматические структуры этих компонентов содержат свободнорадикальные центры с неспаренными электронами. В керогене, как и в асфальтенах, также имеются такие свободнорадикальные центры. Структура керогена аналогична структуре асфальтенов в том, что когда небольшие группы атомов углерода и водорода отщепляются от керогена, образуя нафтиды, из-за наличия неспаренных электронов остаются центры со свободными радикалами. Сложная структура керогена защищает и стабилизирует эти центры в течение геологического времени. С течением времени и с повышением температуры число свободных радикалов в структуре керогена увеличивается. Таким образом, показанные на левой стороне рис. 7-28 увеличивающиеся конденсация и ароматизация колец могут привести к увеличению числа центров со свободными радикалами. В конце концов высокие температуры разрушают центры со свободными радикалами. Электронный парамагнитный спиновый резонанс (ЭПР, или ЭСР) является методом, основанным на измерении числа свободных радикалов. Кероген помещается в магнитное поле известной напряженности, и через него пропускаются микроволны с определенной критической частотой. Так как свободные электроны в керогене резонируют, они попеременно поглощают и испускают микроволновую энергию. Магнитное поле определенным образом изменяется, и количество поглощенной микроволновой энергии может быть непосредственно связано с числом свободных электронов.

Пьюси [483] предложил использовать метод ЭПР (или ЭСР) для оценки максимальных палеотемператур отложений. Он измерил ЭПР керогена, выделенного из керна скважин, пробуренных в непрерывно погружающихся кайнозойских бассейнах. Значения ЭПР калибровались в соответствии с температурами, определенными в закрытых установившихся скважинах. Калибровочные кривые затем использовались для определения палеотемператур изучаемых образцов по данным измерения ЭПР. Позднее Пьюси распространил эту калибровку на десять бассейнов мезозойского и кайнозойского возраста и на четыре палеозойских бассейна.

Метод ЭПР не завоевал широкого признания в связи со значительным разбросом получаемых данных, и многие геохимики рассматривают его в качестве общего анализа, данные которого лишь косвенным образом связаны с температурой. Дальнейшие исследования показали, что другие факторы, например изменение типа органического вещества, обстановки осадкона-копления (окислительная или восстановительная) и время, также влияют на спектроскопические параметры. Поэтому температура может быть определена таким способом только в особых случаях. Измерение ЭПР образца после пиролиза в некоторых случаях не показывает каких-либо изменений до достижения пороговой температуры около 100°С. Здесь сигнал ЭПР неожиданно расширяется и затем исчезает в диапазоне ~20°С. Это может быть следствием быстрой графитизации керогена (при высокотемпературном пиролизе.— Ред.), сопровождающейся удалением структур со свободными радикалами, которая может происходить в высокотемпературной части нефтегенерационной шкалы при значениях отражательной способности виг-ринита R°=l,2 %. Действительно, ЭПР является скорее показателем структуры керогена, чем температурных изменений.

Цвет керогена. Метод, основанный на определении цвета керогена, разработанный Стэплином [580] и его коллегами, был кратко описан в гл. 7 применительно к определению степени зрелости керогена. Методика заключается в обработке образцов шлама сначала соляной кислотой, в результате чего удаляются все ионы кальция, способные образовать фториды кальция. Остающаяся часть осадка обрабатывается холодной плавиковой кислотой. После центрифугирования и отмывания применяется флотационная кислотная обработка с бромидом цинка для флотации керогена. На всех ступенях следует избегать кипячения, а также окисляющих агентов или оснований, например КОМ (едкое кали), так как они разрушают часть органического вещества и приводят к частичному изменению цвета.

Из органического остатка изготовляют шлифы, которые внимательно просматриваются несколько раз с целыо выявлении

Рис. 10-17. Образец бланка для записи цвета керогена и других характеристик, получаемых при визуальном исследовании микроскопических шлифов (GeoChem Laboratories.)

мембранных кутикул одинаковой толщины. Обычно используется набор цветовых стандартов; следует обращать внимание на естественные пигменты, толщину материала и переработанное органическое вещество. Показателем степени зрелости является наименее окрашенный, автохтонный материал. Переотложенный материал имеет более темную окраску. На рис. 10-17 изображен типовой бланк для записи визуальной информации о керогене. Образцы 1, 3 и 6 в этой таблице в основном представлены аморфным керогеном, 2 и 4 — древесным и 5 — травянистым. Последний содержит большое количество спор. Цвет керогена варьирует от желтого до оранжевого, что указывает лишь на слабое созревание, характеризующееся индексом 1-f, и на максимальную температуру около 50°С. Все эти образцы (рис. 10-17) представляют собой глубоководные морские осадки, и уровень их зрелости соответствует температурам, установленным на забое скважины.

Некоторые микроскопы оборудованы устройством для ультрафиолетового освещения, позволяющим измерять флуоресценцию керогена, которая также изменяется в ходе термического превращения. Использование цвета керогена Стэплином [580] при картировании нефте- и газоносных районов Западно-Канадского бассейна уже обсуждалось в гл. 7. Бержесс [87] исследовал 4600 образцов пород из скважин в различных бассейнах

мира, имеющих возраст от ордовикского до голоценового. Отложения с керогеном от оранжевого до коричневого цвета (индексы 2 и 3) обычно связаны с природными резервуарами, содержащими нефть или жирный газ. Кероген от темно-коричневого до черного цвета (индексы 4 и 5) ассоциировался либо с сухим газом, либо с резервуарами, которые вовсе не содержали углеводородов.

Грей и Буко [239] рассмотрели некоторые вопросы интерпретации цвета спор и пыльцы. Хотя давление не играет значительной роли в генерации углеводородов из керогена, некоторые изменения цвета палиноморф происходят вследствие скалывающего давления в складчатых толщах. Созревание спор в углях, очевидно, происходит быстрее, чем во вмещающих уплотненных глинах. Наличие в отложениях радиоактивных веществ также влияет на цвет спор и пыльцы. Все эти и некоторые другие факторы говорят о том, что для правильной интерпретации степени зрелости органического вещества на основании цвета керогена необходим опыт.

Отражательная способность витринита. Концентрат керогена, полученный в результате кислотной обработки пород, описанной выше, может быть использован как для визуального изучения керогена, так и для измерения отражательной способности витринита.

По методике, применяемой Доу [165], часть отмытого керогена подвергается высушиванию вымораживанием. При экстракции и высушивании образцы не следует нагревать и оставлять на открытом воздухе в течение длительного времени, так как и то, и другое влияет на величину отражательной способности. Черный высушенный порошок керогена перемешивается с медленно твердеющей эпоксидной смолой; из этой массы под прессом приготавливаются небольшие брикеты. Три брикета полируются на корундовом круге, после чего немедленно покрываются тонкой пленкой пластика для предотвращения окисления обнаженных частиц витринита. Затем брикеты помещаются под микроскоп и просматриваются при увеличении Х625—650 в масляной иммерсии. Нужна определенная практика для распознавания частиц витринита и выделения их среди других угольных мацералов. Измерения отражательной способности проводятся по 50—100 частицам витринита в одном образце. В наиболее совершенных системах компьютер выдает результаты в виде гистограмм. Число зерен регистрируется по ординате, а значения отражательной способности — по абсциссе. По окончании анализа компьютер подсчитывает среднее, медианное, и максимальное значения отражательной способности и стандартное отклонение. При этих исследованиях столик микроскопа не вращается, поэтому производится подсчет среднестатистического значения отражательной способности. В угле-петрографии обычно используются максимальные, а не средние значения отражательной способности; для органического вещества высокой степени зрелости, где анизотропия максимальна, отмечается некоторый разброс величины R0. Величина отражательной способности R0 определяется с помощью иммерсионных объективов в масляной иммерсии, тогда как величины Ra замеряются в воздухе. В советской литературе чаще приводятся значения Ra.

Среднестатистическое значение отражательной способности образца наносится на график зависимости между R0 и глубиной в полулогарифмическом масштабе (рис. 7-41). Доу [165] подчеркивал, что наиболее правильные значения R0 получаются тогда, когда данные берутся объективно, а анализируются субъективно. Записываются все данные, однако исследователь должен отмечать для каждого образца факторы, которые могут влиять на величину R0. Например, величина R0 обычно занижается, если в образце содержится большое количество пустот, неотшлифованный витринит или отмечается загрязнение буровым раствором. Окисленный витринит и переотложенный материал характеризуются завышенными значениями R0. Наиболее правильные значения R0 используются для построения методом наименьших квадратов линии корреляционной зависимости, угол наклона которой зависит от геотермического градиента и скорости осадконакопления.

Окисленный витринит в глубоких горизонтах часто наблюдается вдоль основных несогласий, в отложениях, контактирующих с водами атмосферного происхождения, в красных глинах и переслаивающихся красных и зеленых глинах. Наличие окисленного витринита указывает на то, что отложения либо были размыты, либо в течение какого-то периода в их геологическом прошлом подвергались воздействию вод атмосферного происхождения.

При изучении шлама может быть установлено отсутствие витринита в отдельных интервалах в связи с тем, что глины, богатые органическим веществом, представленным в основном аморфным керогеном, содержат мало автохтонного витринита. Кроме того, в карбонатных отложениях, содержащих главным образом аморфный кероген морского происхождения, вообще нет витринита, если только они не содержат некоторого количества обломочного материала. Витринит редко встречается в ангидритах и других эвапоритах. Однако, если при бурении будет получено достаточное количество данных по хорошим частицам витринита, можно провести экстраполяцию результатов через пустые или неизученные интервалы в виде прямой линии. Следует иметь в виду, что этот метод неприменим для большинства додевонских отложений из-за отсутствия в то время наземных растений.

С увеличением степени зрелости органического вещества гистограммы среднего значения отражательной способности имеют тенденцию к расширению, так что ошибки становятся больше (рис. 10-18). К счастью, стандартное отклонение для низких значений степени зрелости органического вещества, соответствующих генерации нефти и газа, находится в допустимых пределах. Меньшая величина стандартного отклонения может быть достигнута при замерах максимальных значений отражательной способности витринита сильно измененного органического вещества, но для этого необходимо работать при вращающемся столике микроскопа.

У витринита из глубоких скважин, пробуренных в Техасе, была установлена отражательная способность R° = 8 %, однако залежи углеводородов не известны в отложениях со значениями R0, превышающими 3,5 %. Данные об отражательной способности витринита по нескольким скважинам были представлены в гл. 7, а на рис. 7-49 суммированы значения R0 для зон генерации нефти, конденсата и сухого газа.

Достоинства метода определения степени зрелости с помощью отражательной способности по сравнению с другими методами заключаются в том, что он охватывает весь темперл-

Рис. 10-18. Расширение гистограмм витринита, установленное по логарифмическому увеличению стандартного отклонения среднего значения отражательной способности при линейном увеличении значений R0.

турный диапазон от раннего диагенеза до метаморфизма включительно. Он является наиболее полезным исследовательским методом при определении стадий зрелости в настоящем и прошлом. Однако с его помощью нельзя установить нефте- и газогенерационную способность отложений. Для выделения наиболее перспективных горизонтов наряду с определением отражательной способности следует применять пиролиз, анализ шламового газа и экстракцию углеводородов Ci5+.

Содержание