КЕРОГЕН



Предыдущая | Следующая

Содержание

КЕРОГЕН

Поисковые методы, включающие изучение керогена, направлены на решение следующих вопросов: достаточно ли органического вещества соответствующего типа для образования нефти или газа в промышленных количествах? Какова степень зрелости органического вещества? Находится ли кероген на стадии пика генерации углеводородов, на стадии, ей предшествующей или завершающей ее? В зависимости от применяемой методики может проводиться анализ всей породы или же собственно керогена, предварительно выделенного из газа.

Элементный анализ. В гл. 7 отмечалось, что изменения в распределении углерода, водорода и кислорода в керогене с глубиной могут быть использованы для интерпретации нефте-или газогенерационного потенциала материнских пород. Методика отделения керогена от минеральной части пород была описана Мак-Айвером [399] и Ла-Плантом [371]. Будут ли породы генерировать нефть или газ, определяет содержание водорода в керогене. Харвуд [257] установил на основании большого числа анализов материнских пород, что кероген с атомным отношением Н/С ниже 0,8 генерирует сухой газ, а с отношением выше 1 — нефть.

Выделение и анализ керогена играют весьма важную роль в исследованиях, но требуют значительных материальных затрат и времени и поэтому малоприменимы для проведения быстрой оценки шлама. Выделение керогена является весьма сложным процессом, так как аморфное органическое вещество керогена легко окисляется. Кероген следует выделять и хранить в атмосфере азота, особенно если порода до этого обрабатывалась органическими растворителями. В некоторых анализах керогена, о которых сообщалось в литературе, содержание кислорода завышено вследствие окисления керогена при его выделении или хранении.

В последние годы вместо элементного анализа керогена стали использовать другие, более быстрые методы, например пиролиз всей породы, так что элементный анализ применяется в основном для контроля.

Пиролиз. Нагревание керогена или всей породы в бескислородной среде с выделением углеводородов называется пиролизом. Высокотемпературный пиролиз горючих сланцев (oil shale) для получения сланцевого масла был применен в восемнадцатом столетии и до сих пор используется в ряде стран с целью промышленного извлечения сланцевого масла. Однако» при высокотемпературном пиролизе происходит крекинг не только керогена с образованием углеводородов, но и самих новообразованных углеводородов с образованием газов и низкомолекулярных ароматических углеводородов. В 1962 г. Хант [292] сообщал о низкотемпературном пиролизе керогена как методе распознавания газо- и нефтеобразующего керогена. Метод заключается в нагревании образца керогена весом 300 мг в атмосфере гелия в течение 10 мин при темлературах до 400°С. Отношение метана к его гомологам, образовавшимся из керогена докембрийских кремней Ганфлинт, составило 15, а для плотных глин Монтерей в Калифорнии — 0,1. В первом случае кероген гумусовый, а во втором — сапропелевый.

В течение последних 15 лет пиролитический метод с применением ионизационного пламенного детектора (ДИП) стал использоваться как для характеристики типа органического вещества, так и уровня его зрелости. В некоторых лабораториях он вытеснил все методы экстракции, так как требует меньше времени, меньше рабочего персонала; кроме того, используются очень маленькие образцы. В основном методика заключается в нагревании 1—300 мг керогена или породы в потоке гелия со скоростью нарастания температуры 5—40°С/мин до 600— 800°С. Образование углеводородов контролируется с помощью водородного ионизационного пламенного детектора. Свободные углеводороды в образце высвобождаются при температуре до 200—300°С. Точная температура зависит от запрограммированного темпа изменения температуры. Образование углеводородов в результате крекинга происходит при более высоких температурах. В некоторой геохимической литературе высвобождение свободных углеводородов посредством низкотемпературного нагревания называют термической дистилляцией. Термином пиролиз обозначают процесс высокотемпературного крекинга.

Французы первыми опубликовали подробности применения пиролиза в качестве метода исследования [72, 229]. С тех пор появился ряд статей, в которых описывались усовершенствова-

Рис. 10-11. Выход углеводородов из миоценовых глин побережья Мексиканского залива при их нагревании (по Баркеру [42]).

ния и модификации метода с целью получения различных данных [42, 109, 257, 375, 612]. Некоторые методы включают термовесовой анализ, т. е. определение весовых потерь при нагревании и определение количества образующегося С02.

Пример получаемых кривых представлен на рис. 10-11, заимствованном из статьи Баркера [42]. Первый пик представляет свободные углеводороды, выделившиеся при термодистилляции в результате нагревания до 250°С; второй пик характеризует углеводороды, образованные при пиролитическом расщеплении керогена породы. Небольшая высота первого пика па кривой для образца с меньшей глубины свидетельствует о том, что он еще не достиг стадии генерации нефти, тогда как высокий второй пик говорит о том, что эта порода потенциально пефтога-зоматеринская. Если второй пик представляет в основном метан, это говорит о газоматеринском потенциале, тогда как наличие тяжелых углеводородов свидетельствует о пефтемате-ринском потенциале. Высокий первый пик на нижнем графике, относящемся к более глубокозалегающей породе, говорит о том, что эта порода вступила в стадию генерации нефти и природные резервуары здесь должны быть перспективными. Для пород, не вступивших в стадию генерации нефти и газа, например современных отложений, первый пик обычно бывает невысоким5, как и на верхнем графике. Если при бурении скважины проводится поинтервальный отбор шлама, то при прохождении скважиной интервала, генерирующего углеводороды, будет отмечен высокий первый пик, который далее вниз по разрезу будет затухать по мере истощения генерационного потенциала керогена. Пики также отражают переход с глубиной от тяжелых углеводородов к конденсату и к сухому газу в связи с уменьшением содержания водорода в керогене. Другим показателем степени зрелости является смещение максимума второго пика в направлении более высоких температур. При обсуждении энергии активации в гл. 4 отмечалось, что различные типы керогена требуют различной энергии активации для образования углеводородов. По мере созревания керогена для образования углеводородов требуются все более высокие температуры. В ходе бурения скважины второй пик, как показано на рис. 10—41, будет непрерывно смещаться в направлении более высоких температур. Такое сопоставление является относительным и требует применения единой методики. Изменение скорости нагревания приведет к сдвигу абсолютного температурного максимума, но относительные изменения останутся теми же.

С момента извлечения образцов шлама на поверхность Баркер хранил их в воде, чтобы избежать потерь свободных легких углеводородов. Клейпул и Рид [109] высушивали свои образцы в течение двух часов при температуре 105°С, чтобы удалить легкие углеводороды примерно до уровня Ci5+. Применив несколько измененную методику, они установили, что высота первого пика, получаемого при температуре до 400°С, прямо пропорциональна концентрации извлекаемых углеводородов С15+ в породе. Второй пик в диапазоне температур 400—800°С примерно соответствует содержанию органического углерода в породе. Клейпул и Бейсингер [107] использовали температурный максимум второго пика для определения степени зрелости. Незрелые породы обычно имеют пик ниже 470°С, однако эта величина варьирует в зависимости от типа керогена, литологического состава пород и устройства пиролитической установки. Каждый исследователь должен сам калибровать приборы для определения пиков зрелости. Тиссо, Дюран и др. [612] отметили, что СО2, образующийся при пиролизе, является показателем гумусовой (газоматеринской) природы керогена в отличие от сапропелевой (нефтематеринской).

Фракции углеводородов, характеризующих пики 1 и 2 на рис. 10-11, могут быть отобраны и детально проанализированы методом газовой хроматографии (ГХ) для определения содержания индивидуальных углеводородов. Этот метод полезен для корреляционных целей, когда необходима дополнительная информация о молекулярно-весовом распределении углеводородов. Для более точной идентификации пиков ГХ может быть применена масс-спектрометрия. Хотя методы пиролиза дают хорошие результаты при исследовании скважин, все же для контроля состава хемофоссилий или для определения возраста нефтей более желательно применять методы экстракции, так как при пиролизе не всегда образуются те же продукты, что и при естественном литогенезе. Тем не менее пиролиз может быть использован в корреляционных целях (гл. 11).

Содержание