Растворенные жидкие углеводороды



Предыдущая | Следующая

Содержание

Растворенные жидкие углеводороды. Распределение низкомолекулярных жидких углеводородов между нефтяной и вод-

ной фазами зависит от их растворимости. При образовании нефтяных скоплений часть наиболее растворимых углеводородов переходит из залежи в водоносный пласт. По мере удаления от нефтяной залежи концентрация углеводородов уменьшается. Зарелла и др. [678] предложили использовать бензол, легкорастворимый углерод, в качестве индикатора, указывающего на близость нефтяных скоплений. Они установили, что пластовые воды, связанные с продуктивными отложениями, обычно обладают более высоким содержанием бензола. Содержание бензола значительно варьирует в зависимости от состава нефтей, минерализации вод, а также температуры и давления в пласте. В водоносных пластах, отделенных от нефтяных горизонтов глинами, отмечаются лишь следы бензола. Следовательно, вертикальной миграции этого углеводорода не было. В горизонтальном направлении концентрации бензола обычно достигают фоновых значений на расстоянии нескольких километров от залежи нефти. Это можно сравнить с уменьшением содержания метана при удалении от залежей, и, таким образом, бензол может быть использован в качестве индикатора нефтяных месторождений, расположенных неподалеку.

Бензол, как показано в табл. 10-3, может представлять интерес в качестве регионального показателя нефтеносности. Наибольшие количества бензола связаны с водами, извлекаемыми при добыче вместе с конденсатами. Воды, связанные с сухим газом, бензола не содержат. Фоновые концентрации вокруг большинства нефтяных скоплений составляют от 0,5 до 5,0 мг/л. Эти величины существенно превышают нулевые значения в непродуктивных районах, получаемые при точности измерений 0,001 мг/л. Однако Корценштейн [357] отмечал, что имеются продуктивные районы с очень низким содержанием бензола в пластовых водах, например южный Мангышлак. Воды из нефте- и газоносных юрских горизонтов этого района содержат от 0,01 до 1 мг/л бензола при среднем содержании ~0,15 мг/л. Так как концентрации бензола в продуктивных горизонтах широко варьируют, необходимы определенные навыки для эффективного использования этого параметра при региональных поисках.

Бензол, ксилолы и растворенные углеводородные газы могут использоваться для корректировки размещения скважин, бурящихся после открытия залежи. Керн из водоносных горизонтов, полученный при бурении скважин на разведываемой площади, и пластовые воды анализируются на содержание адсорбированных и растворенных углеводородов. Для определения положения последующих скважин может быть применено компьютерное картирование с использованием данных о составе уг-

леводородов. При этом используются относительные значения, так как абсолютные концентрации этих углеводородов, как уже говорилось выше, широко варьируют.

УГЛЕВОДОРОДЫ С,5+

Углеводороды от Q до С40, содержащиеся в тонкозернистых отложениях, могут быть использованы для характеристики их материнского потенциала. Роль газа и легких бензинов Ci—С7 в выделении нефте- и газоносных районов и непродуктивных площадей уже была рассмотрена раньше. Анализ углеводородов С15+ был первым методом, широко использовавшимся для характеристики материнских пород; он до сих пор весьма успешно применяется для оценки качества материнских пород, их типа и степени зрелости. Эта фракция содержит почти нее биогенные углеводороды, особенно чувствительные к изменениям, происходящим при созревании под воздействием повышающейся температуры. Проводились исследования экстрагированных уг-

леводородов С8—Ci4, в частности с целью определения генезиса замещенных ароматических соединений, но широкого применения для идентификации материнских пород они не получили.

Анализ углеводородов Ci5+ начинается с дробления тонкозернистой породы до определенного размера частиц и последующей экстракции растворителями. В качестве растворителя Траск (см. [618]) в своих исследованиях материнских пород, проводившихся в 30-х годах (гл. 7), использовал четыреххлористый углерод. В Европе для экстрагирования битумоидов из пород и углей продолжают широко применять хлорированные углеводороды, например хлороформ СНС1з и трихлорэтан CH3CCI3. В США пользуется популярностью тройная смесь бензол + метанол + ацетон, предложенная в начале 50-х годов Хантом и Мей-нертом [307] (гл. 7). Такая смесь была применена для извлечения углеводородов в присутствии большого количества воды при температуре ниже 100°С. За последние 25 лет были предложены различные модификации растворителей, так что сейчас каждая лаборатория использует свою несколько отличную от применяемых в других лабораториях методику экстракции. Несколько лет назад отказались от использования ацетона в связи с тем, что он добавляет полимеры и другие примеси в экстрагируемые битумоиды. Растирание образцов следует производить очень осторожно, во избежание их нагревания, и желательно в атмосфере азота, чтобы свести к минимуму возможность окисления. В некоторых лабораториях вместо экстракции в аппаратах Сокслета применяют экстракцию с помощью шаровых мельниц, так как в первых иногда происходит образование каналов— зон повышенной проницаемости.. В целях сокращения времени экстракции от нескольких часов до нескольких минут используется экстракция с помощью ультразвукового излучателя. Однако имеются свидетельства, что некоторые излучатели при экстракции расщепляют органическое вещество с образованием молекул меньшего размера.

После экстракции растворители удаляются посредством выпаривания при температуре, обычно не превышающей 40°С. Остается битумоид, который содержит углеводороды, асфальтовые азот-, серо- и кислородсодержащие соединения. В зависимости от применяемого метода в битумоиде могут оставаться углеводороды, начиная с Си или С12. По опубликованным данным более полно извлекаются углеводороды С15+. Далее битумоиды разделяются методом жидкостной хроматографии на насыщенные углеводороды (парафины и нафтены), ароматические углеводороды, N, S, О-соединения и асфальтены. Изменения количества извлекаемых углеводородов с глубиной можно оценить по графику изменения содержания битумоида, суммы углеводородов или их насыщенной части. Примеры изменения выхода битумоида и углеводородов Cis+ с глубиной были представлены на рис. 4-16, 4-18, 4-20—4-22, 4-24, а также 7-9—7-11.

При определении глубины максимального образования углеводородов на основе анализа углеводородов Cj5+, как показано на этих рисунках, рекомендуется все образцы исследовать по одной методике. Ни один из этих методов не дает количественных результатов. И поэтому сопоставление производится на сравнительной основе; при этом принимается, что выход углеводородов всегда пропорционален их содержанию в породе. Также не дают количественных результатов и методы отделения насыщенных углеводородов от ароматических и ароматических углеводородов от неуглеводородов с помощью жидкостной хроматографии. Ароматические фракции часто содержат небольшие количества кислот, сложных эфиров и других неуглеводородных соединений. Для того чтобы быть уверенным в достаточном для решения данной проблемы разделении, рекомендуется периодический контроль экстрактов с помощью масс-спектро-метрии.

Типичные результаты анализов пород на углеводороды Cis+ показаны в табл. 10-4. Три образца размещены в ней по степени зрелости. Образец 280А, полученный при выполнении программы глубоководного бурения DSDP, взят из эоценовых отложений глубокой части океана к югу от Тасмании. Эти отложения никогда не погружались глубже 400 м. Горючие сланцы Ирати из Бразилии имеют пермский возраст, но и они не опускались на глубину, достаточную для максимальной генерации углеводородов. Плотные глины из меловых отложений бассейна Дуала, Камерун, взяты с глубины 2040 м в зоне максимальной генерации углеводородов для этого бассейна.

Отношение общего количества битумоида к органическому углероду в плотных глинах в 2—3 раза выше, чем в рыхлом донном иле, полученном при выполнении программы DSDP. В плотных глинах бассейна Дуала и в горючих сланцах Ирати шло образование углеводородов, однако сланцы Ирати еще находятся на стадии тяжелой асфальтовой нефти. На это указывает отношение углеводородов к неуглеводородным соединениям в битумоидах: низкое в сланцах Ирати и более высокое в плотных глинах бассейна Дуала. Кроме того, отношение насыщенных углеводородов к ароматическим выше в битумоидах из более зрелых отложений бассейна Дуала.

Отношение нечетных я-парафинов к четным, обсуждавшееся в гл. 7, определяется по газовым хроматограммам насыщенных углеводородов Cis+ битумоида. Для этого применяются формулы расчетов CPI (Carbon preference index) и ОЕР (Odd-even predominance). Эти отношения могут использоваться при поисках нефти с учетом того, что в изучаемые отложения может быть

привнесено некоторое количество твердых парафинов С27—С33 наземного происхождения.

На рис. 10-9 и 10-10 приведены примеры использования коэффициента нечетности при поисках нефти [192]. Здесь представлены образцы отложений стадии зрелого органического вещества, но только один из них содержит органическое вещество, способное генерировать нефть. На рис. 10-9 показано изменение коэффициента ОЕР с повышением температуры в кайнозойских обломочных отложениях Северного моря. При повышении температуры с 49 до 93°С здесь отмечается уменьшение величины ОЕР с 2,3 до 1. Группа образцов в интервале температур 88— 93°С характеризует материнские отложения, с которыми связаны богатые нефтяные залежи Северного моря. Редкие низкие

значения ОЕР при 49°С характеризуют образцы с преобладанием органического вещества морского происхождения. На рис. 10-10 представлены аналогичные данные по обломочным отложениям залива Папуа: ОЕР уменьшается с 4 до 2,4 при температуре около 100°С. То, что это отношение значительно выше единицы даже при высоких температурах, указывает на неспособность органического вещества, содержащегося в глинах бассейна Папуа, генерировать нефть, хотя оно может быть источником газа.

Данные полевых исследований можно проверить путем прогревания шлама или кернового материала в лаборатории и измерения падения величины ОЕР вследствие искусственного созревания. Эта методика была рассмотрена в гл. 7, где в табл. 7-8 приведены значения ОЕР до и после нагревания незрелых обломочных отложений бассейнов Северного моря и Папуа (Эрдман, личное сообщение). В трех североморских образцах ОЕР уменьшилось до 1,1—значения, сопоставимого с ОЕР для извлекаемой нефти. Ни в одном образце из Папуа величина ОЕР не приблизилась к значению, характерному для нефти (1 —1,3 в зависимости от ее состава). Образец с Аляски также характеризовался уменьшением значения ОЕР, указывающим на образование нефти.

34 Заказ № 372

Показатели степени зрелости, например отражательная способность витринита, реагируют в основном на изменение температуры и не могут помочь в определении различий в способностях к нефтегенерации. Поэтому такие показатели, как ОЕР, необходимы для определения природы и степени зрелости органического вещества.

Фракция С150 до 1,6 %.

Анализ углеводородов Ci5+ может проводиться по керну, шламу или по невыветрелым образцам тонкозернистых пород из обнажений. Значительная часть данных, представленных на

рис. 4-24, была получена по свежим образцам из обнажений. Влияние выветривания на органическое вещество изучали Лейтхаузер [379], Клейтон и Светланд [112]. Эти исследования показали, что влияние выветривания на органическое вещество весьма разнообразно, но 50 % углеводородов Ci5+ и битумоида вообще может быть потеряно до глубины 3 м.

Шлам легко загрязняется химическими реагентами и нефтью, добавляемыми в промывочную жидкость при бурении. Для исследования углеводородов Cis+ (но не газа, о чем говорилось выше) шлам должен быть тщательно отмыт от бурового раствора. Рекомендуется проводить периодический анализ применяемых масел и смазок для распознавания загрязняющих примесей в ряду углеводородов С15+.

Содержание