Изменения, происходящие в других углеводородных структурах при катагенезе



Предыдущая | Следующая

Содержание

Изменения, происходящие в других углеводородных структурах при катагенезе. Стероиды (рис. 4-4) и тритерпеноиды (гопен на рис. 4-8) являются источником тетра- и пентацик-лических нафтенов с ' конденсированными ароматическими кольцами в органическом веществе материнских пород и в конечном счете — в нефтях. Эти нафтеновые кольца оптически активны. Под воздействием увеличивающейся при погружении температуры кольца изменяются и претерпевают ароматизацию, превращаясь в оптически неактивные структуры. Этим объясняется, почему калифорнийские молодые нефти третичного возраста оптически более активны, чем древние палеозойские нефти Пенсильвании.

Луи [389], изучивший тоарские глины Парижского бассейна, отмечал значительное уменьшение с глубиной оптической активности битумоидов, экстрагированных из глин. Наиболее резкое уменьшение оптической активности происходит на пороге зоны интенсивной генерации нефти. Это уменьшение оптической активности нафтенов в глинах происходит как в результате разбавления нафтенов новообразованными углеводородами, так и вследствие их термического превращения.

Процентное содержание нафтенов в насыщенных углеводородах, экстрагированных из глин бассейнов Лос-Анджелес и Парижского, изменяется с глубиной в полном соответствии с этой тенденцией. На рис. 7-25, а показано изменение процентного содержания нафтеновых структур разного типа в Парижском бассейне в интервале глубин 700—2510 м. Уменьшение содержания тетра- и пентациклических нафтенов при увеличении количества моно- и бициклических нафтенов очевидно. На рис. 7-25, а аналогичные изменения показаны и для насыщенных углеводородов из глин бассейна Лос-Анджелес. Увеличение общего содержания насыщенных углеводородов с глубиной погружения отложений Парижского бассейна позволяет рассматривать эти изменения в основном как результат разбавления нафтенов новообразованными углеводородами. Однако Тиссо и др. [608] также показали, что отношение содержания ароматических колец к нафтеновым в углеводородах, экстрагированных из глин, увеличивается более чем вдвое в интервале глубин, представленном на рис. 7-25, а\ это указывает на некоторое термическое превращение. На рис. 7-26 показаны реакции, которые могут происходить в глинах. Холестерин и тритер-пеновый спирт являются типичными примерами тетра- и пен-тациклических структур, образованных живыми организмами, которые могут участвовать в строении керогена. Возможна их ароматизация в результате реакций отщепления водорода и отрыв некоторых боковых цепей с образованием структур, показанных в центре рис. 7-26. Дальнейшее термическое превращение может привести к образованию небольших ароматических и нафтеновых молекул, показанных в нижней части рисунка. Отмечается общая тенденция перехода от тетра- и пентацик-лических нафтенов к моно- и бициклическим нафтенам и ароматическим соединениям.

Молекулярные структуры стеранов, пентациклических три-терпанов, каротанов и ликопанов (рис. 7-26 и 4-7) обнаружены во многих кайнозойских глинах и нефтях, но они почти всегда отсутствуют в палеозойских нефтях. Многие гомологи этих соединений были выделены из горючих сланцев, поскольку высокое содержание углеводородов позволяет провести более детальный анализ индивидуальных молекулярных структур. Например, эоценовые Мессельские горючие сланцы в ФРГ и горючие сланцы Грин-Ривер в Колорадо содержат большое количество стеранов и тритерпанов. Более древние триасовые горючие

24 Заказ № 372

Рис. 7-25. Увеличение процентного содержания моноциклических и бицикли-ческих нафтенов, образованных термическим путем, и уменьшение биологических тетра- и пентациклических нафтенов с глубиной среди насыщенных углеводородов, экстрагированных из тоарских юрских глин Парижского бассейна (а, по Тиссо и др. [611] и плиоценовых глин бассейна Лос-Анджелес (б, по Филиппи [465]).

N — число нафтеновых колец.

сланцы Серпанио в Швейцарии и горючие сланцы Лео пенсильванского возраста в Вайоминге не содержат этих структур. Горючий сланец Ирати пермского возраста, залежи которого в Бразилии простираются на расстояние 1700 км, хотя также весьма древний, однако в ряде мест он не был достаточно прогрет, чтобы в нем произошли изменения, показанные на

Рис. 7-26. Созревание тетра- и пентадиклических конденсированных нафтенов— хемофоссилий до моно- и бициклических нафтенов и ароматических соединений с повышением температуры.

Конденсированные нафтены оптически активны, тогда как большинство продуктов их превращения неактивно. Эти структуры, или их гомологи, были выделены из экстрактов из глин или из нефтей.

рис. 7-26. Поэтому, как видно на рис. 7-27, горючий сланец Ирати богат терпанами, стеранами, каротанами и изопреноид-ными разветвленными парафинами. Кероген сланцев Ирати аморфного типа и образовался из водорослей. За свою историю, охватывающую 250 млн. лет, он не погружался глубоко и претерпел незначительные изменения. Горючие сланцы Ирати очень богаты тяжелыми углеводородами (рис. 7-1), несмотря на то что они характеризуются недостаточно высокой степенью зрелости.

Хлорофилл: Наиболее широко распространенным представителем хемофоссилий является хлорофилл — зеленый пигмент растений. Основная тетрапирольная структура хлорофилла (рис. 4-6) в процессе созревания дает начало сотням или даже

тысячам гомологов. Спектр хлоринов из очень молодых осадков весьма резкий и четкий, но с течением времени и увеличением глубины погружения отложений очень расширяется. Бейкер и Эглинтон [38] исследовали изменение состава производных хлорофилла в образцах, полученных в результате глубоководного морского бурения. Главное изменение, происходящее в зеленых хлоринах в результате повышения температуры и увеличения времени ее воздействия,— это их постепенная ароматизация до красных порфиринов. Установлено, что свободные порфирины, не связанные с металлами, содержатся в очень малом количестве в отложениях всех возрастов, находящихся на любых глубинах. Сразу же после образования порфирины объединяются (chelate) сначала с никелем, а затем при более высоких температурах, с ванадильной группой (V = 0). Большинство порфиринов кайнозойских отложений, исследованных Бейкером и Эглинтоном, содержали только никель, тогда как в об-

разцах раннемелового возраста отношение Ni/V равнялось трем. Большая часть этих образцов не подвергалась воздействию температур выше ~50°С. Ванадиловые порфирины обычны в кайнозойских нефтях и материнских отложениях, подвергавшихся существенным катагенетическим (температурным) воздействиям.

Более важная роль температуры по сравнению с временем становится очевидной при сравнении более древних незрелых горючих сланцев Ирати пермского возраста (рис. 7-27) с более молодыми, но несколько более зрелыми горючими сланцами Грин-Ривер эоценового возраста. Первые содержат никелевые порфирины, последние — ванадил-порфирины.

Пристан и фитан (рис. 4-6)—изопреноидные углеводороды, образованные из фитольной цепи хлорофилла,— широко распространены как в тонкозернистых отложениях, так и в нефтях. При диагенезе и на ранних стадиях катагенеза отношение при-стан/фитан обычно увеличивается. Брукс и др. [83] отметили, что это отношение достигает своего максимума в зрелых австралийских углях. Этот максимум соответствует наиболее зрелым каменным углям с высоким выходом летучих компонентов (Сг=~84%) и отмечается после максимума нефтеобразо-вания.

Эксперименты по термическому превращению керогена. Анализ образцов глин, отобранных из обнажений или из скважин с небольшой глубины, может показать, что они богаты сапропелевым керогеном, но слишком незрелы, чтобы генерировать нефть. Возникает вопрос: сколько нефти и газа способен генерировать этот кероген, если он будет подвержен воздействию более высоких температур? С помощью прогревания образца в инертной атмосфере в лаборатории можно имитировать естественные условия, позволяющие оценить материнский потенциал такой породы. На рис. 7-28 представлена схема этого процесса, начинающегося с гипотетического керогена, имеющего отношение Н/С, равное 1,43. Кероген может разлагаться с образованием небольших молекул, например, толуола, 3-метилоктана и 3-метилпентана. Водород, необходимый для этих соединений, образуется из керогена в результате конденсации колец. Этот процесс продолжается при удалении водорода из нафтеновых колец в ходе их ароматизации. Сначала образуется нефть, затем конденсат и в конечном счете метан. Постепенно кероген теряет больше водорода, чем углерода, пока он не становится похожим на графит (нижняя часть рис. 7-28).

Горохов и др. [235] с помощью лабораторного эксперимента показали, что морские водоросли, наиболее распространенные организмы докембрия, под действием высоких давлений и температур превращаются в графит. Образцы, находящиеся под

 

давлением 15 000 атм, подвергались нагреванию; первые пики графита на рентгенограмме появились при температуре 875°С. Сложный профиль дифракционных линий указывает на то, что кроме полностью упорядоченного графита в образцах сохраняется углерод с неупорядоченной структурой. Нагревание при атмосферном давлении не приводит к графитизации керогена. Процесс протекает тем интенсивнее, чем выше температура и давление. В природных условиях для графитизации органических соединений при небольших температурах и умеренных давлениях требуются миллионы лет.

Процесс превращения керогена (рис. 7-28) для простоты иллюстрируется лишь изменением структур углеводородов. В типичном керогене на каждые 10—20 атомов углерода приходится один атом кислорода, содержание азота и серы еще ниже. При разложении керогена могут высвобождаться липиды, не являющиеся углеводородами (спирты, кетоны и жирные кислоты), которые, однако, способны последовательно восстанавливаться до углеводородов. Кроме того, неуглеводородные липиды, содержащиеся в породе, могут образовывать углеводороды независимо от керогена. При оценке потенциала материнских пород совершенно безразлично, образованы углеводороды непосредственно из керогена или косвенным путем, в результате восстановления неуглеводородных липидов, содержащихся в породе, так как результаты большинства исследований генерации углеводородов (рис. 7-11) показали, что образование как неуглеводородных, так и углеводородных соединений за порогом интенсивной генерации увеличивается экспоненциально с глубиной. Количество неуглеводородных липидов, содержащихся в породе на стадии диагенеза, значительно уступает их количеству, образовавшемуся из. керогена при катагенезе.

Харвуд [257] прогревал образцы термически незрелого керогена, освобожденного от минеральной массы, при температурах от 250 до 450°С в течение нескольких суток и измерял выход жидких и газообразных продуктов одновременно с наблюдением за изменениями в составе керогена. Пик генерации жидких продуктов соответствовал содержанию 77—85 % углерода в керогене (87 % для керогена с высоким содержанием водорода). В конце пика «нефтеобразования» отношение Н/С для керогена составляло около 0,8. У витринитов и лейптинитов

Рис. 7-28. Термическое изменение керогена, включающее реакции дмшромор-ционирования водорода, при которых кероген теряет водород п последовательно образуются бензин, жирный газ и сухой газ.

Кероген, обедненный водородом, конденсируется и аромл i и uipynoi. переходя в конечном счете в графит.

каменных углей первый скачок углефикации (значительное изменение их химических и оптических свойств) происходит при содержании в них углерода, равном 80%, что соответствует содержанию углерода в керогене во время максимального нефтеобразования [577].

Харвуд нашел, что пик образования газа соответствует содержанию 85—89 % углерода в керогене (до 92 % для керогена с высоким содержанием водорода). Отношение Н/С во время пика генерации газа колеблется от 0,8 до 0,4. В каменных углях содержание углерода 87 % соответствует второму скачку углефикации, когда происходит увеличение генерации метана из углей.

На графике Харвуда (рис. 7-29) представлена связь между максимальным количеством генерируемого битумоида (в вес. % количества керогена) и начальным отношением Н/С для нефте-и газообразующих керогенов. Под битумоидами здесь понимаются углеводороды и неуглеводородные соединения, раство'-римые в бензоле. Битумоид на 60—70 % представлен углеводородами, так что график для чистых углеводородов будет аналогичен изображенному на рис. 7-29, но значения по оси ординат должны быть уменьшены примерно на 7з- Из графика видно, что только керогены с отношением Н/С, превышающим

1, генерируют значительное количество нефти.

На рис. 7-30 показана связь между максимальным количеством генерированного углеводородного газа и начальным отношением Н/С в керогене [257]. Большая часть типов керогена с отношением Н/С выше 1 (нефтеобразующие типы) генерирует вдвое больше газа, чем кероген с отношением Н/С ниже 0,8.

Это связано с тем, что сначала образуется нефть, а затем она преобразуется в газ. Точка А на рис. 7-30 показывает общий выход газа из нефтематеринского керогена отложений Черри-Каньон пермского возраста (Западный Техас). Точка В показывает количество газа, образованного непосредственно из керогена. Газ Л отличается от газа В наличием в нем газа, образовавшегося в результате крекинга генерированной ранее нефти. Сравнение данных Харвуда, полученных для других типов нефтеобразующего керогена, показало, что большинство из них генерирует примерно то же количество газа, что и газообразующий кероген, если исключить газ, генерируемый в результате крекинга образованной ранее нефти. В природных условиях этот газ также будет входить в общее количество образовавшегося газа, а это значит, что значительная часть газа в осадочных бассейнах образуется в результате крекинга нефти, еще находящейся в материнской породе. В бассейнах, содержащих только нефтематеринский кероген, она составит половину всего газа, а в бассейнах с равным содержанием нефте- и газоматеринского керогена — одну треть.

Из рис. 7-29 также видно, что около 10 % нефтематеринского керогена преобразуется в жидкие углеводороды, и еще 5 % — в гетеросоединения. Кероген с наивысшим отношением Н/С характеризуется наибольшим образованием битумоида (около 28%)- В среднем около 7% газоматеринского керогена преобразуется в углеводородный газ (рис. 7-30). Эти данные согласуются с результатами полевых исследований, которые показали, что при катагенезе от 10 до 15 % керогена превращается в углеводороды [371,611].

Типы керогена, называемые Харвудом пефтематерииекими, по диапазону значений отношения Н/С соответствуют лейптини-товому (аморфному, водорослевому, травянистому) органическому веществу, тогда как газоматеринский кероген характеризуется отношением Н/С, типичным для гумусового наземного вещества. Некоторые угли, исследованные Харвудом, характеризуются выходом углеводородных газов, сопоставимым с выходом газов из газоматеринского керогена.

Содержание