ВОДА



Предыдущая | Следующая

Содержание

ВОДА

Вода Н20 — это жидкость при стандартных температуре и давлении. В отличие от нее другие главные элементы жизненного цикла: углерод, водород, азот и сера — образуют газообразные гидриды: СН4, Н2, NH3 и H2S. Почему вода жидкая? Потому что водород молекулы воды имеет настолько сильное сродство к кислороду, ^то образует временные водородные связи с атомами кислорода соседних молекул воды. Поэтому в стандартных условиях вода является жидким полимером. Ее температура кипения приблизительно на 160°С выше, чем можно было бы ожидать, судя по температурам кипения гидридов соседних химических элементов в периодической системе.

Вследствие полимеризации молекул жидкая вода обладает целым рядом аномальных физических свойств по сравнению с другими соединениями. Например* она имеет самую высокую теплоемкость из всех твердых и жидких веществ при нормальных температуре и давлении и проводит тепло лучше, чем любая другая жидкость. Ее поверхностное натяжение, диэлектрическая постоянная и скрытая теплота испарения наибольшие по сравнению с другими жидкостями. Вода растворяет больше веществ и в большем количестве, чем другие жидкости. Температура максимальной плотности воды выше точки замерзания. Эти аномальные свойства воды играют важную роль в природных химических, биологических и геологических процессах. Например, благодаря высокой теплоемкости вода переносит большое количество тепла, что исключает резкие колебания температуры. Одинаковая температура в нашем теле поддерживается благодаря переносу тепла жидкостями, в основном водой.

В газообразном состоянии (пар) вода является в основном мономером. В твердом состоянии (лед) молекулы воды объединены в тетраэдрическую структуру, как показано на рис. 6-1. При таянии льда разрушается лишь около 15 % водородных связей. Большая часть молекул воды остается соединенной в тетраэдры. Диэлектрическая постоянная, зависящая от пространственного расположения атомов и зарядом, изменяется при

Рис. 6-1. Тетраэдрическая структура молекул воды, образующих полимер-

этом очень мало: 74 для льда и 88 для воды при 0°С [160]. Другие физические свойства, например кривая радиального распределения интенсивности рентгеновских лучей для воды и плотность воды и льда, показывают, что тетраэдрическая структура сохраняется и в жидкой фазе. Насколько непрерывна и устойчива эта структура* еще неясно, но известно, что вода стремится образовывать собственные внутренние структуры, исключающие посторонние вещества. Например, при медленном замерзании воды содержащиеся в ней электролиты оказываются в окружении тетраэдров молекул воды вне кристаллической решетки льда.

Связанная вода. Сродство водорода к кислороду выражается также в связывании молекул воды на поверхностях минералов. Водород молекул воды образует связи с кислородом минерала. Псевдоморфизм молекул воды на смектите или ил-лите возможен благодаря тому, что базальная кислородная сетка крем некислородных тетраэдров близка по размерам к тетраэдрическом структуре воды. При соприкосновении с водой смектит набухает, потому что у связанной воды свободная энергия меньше, чем у свободной воды. Свободная вода занимает межслоевые промежутки для установления равновесия. Вода, связанная с поверхностями минералов, называется структурной, аномальной, нарушенной, адсорбированной, упорядоченной и связанной. В этой книге она будет называться связанной или

Рис* 6-2. Изменение вязкости воды по мере приближения к поверхности минерала.

Высокая вязкость обусловлена образованием связанной воды, d — расстояние от плоской йоЗДрхйОсгн бмектйта;    — отношение массы воды к массе смектита. Методы иссле-

дошания: / — течение вязкой жидкости при разных температурах; й спектроскопия рассеивания нейтрднов; 3 — самоДйффузия 2Н1НО; 4 — саМодиффуэия 3Н1НО, 22!Na* звС1. График заимствован из работы Лоу [391] и печатается с разрешения Американского фбщества почвоведов.

упорядоченной йодой в отличие от свободной (bulk или free) воды, не связанной с поверхностями минералов.

Связанная вода, приминающая к поверхностям минералов, по многим свойствам, например парциальному удельному объему, коэффициенту теплового расширения и вязкости, отличается от свободной воды. На рис. 6-2 хорошо видно значительное увеличение вязкости воды в пределах интервала в 1 нм (10 А) от поверхности минерала. Вода, примыкающая к поверхности глини* стых минералов, менее плотная, чем свободная вода [19]. Она не способна растворять другие вещества. Она выталкивает ионы, за исключением катионов, занимающих особое положение. Строго упорядоченная структура воды сохраняется на расстоянии до 0,6 нм от поверхности минералов. Некоторая упорядоченность взаимного расположения молекул воды наблюдается на расстоянии до нескольких нанометров от поверхности минералов. При добавлении к воде соли или приложении давления к системе структура молекул воды постепенно разрушается. Давление перекрывающих отложений недостаточно для разрушения последних двух или трех1 слоев, связанной воды. При комнатной температуре для удаления последних двух слоев воды необходимо-давление 422 кг/см2. При повышении температуры структура воды у поверхности минералов нарушается, но последние два-три слоя, вероятно, сохраняются до 200СС. В натриевых и калиевых смектитах вся вода, находящаяся на расстоянии нескольких нанометров от поверхности минералов, имеет более или менее упорядоченную структуру. Вода, связанная с кальциевыми и магниевыми глинистыми минералами, редко имеет упорядоченное расположение молекул на расстоянии более 1—2 нм от поверхности этих минералов. Замена натрия кальцием в кристаллической решетке глинистых минералов с увеличением глубины погружения отложений должна сопровождаться уменьшением количества связанной воды относительно свободной воды.

Органическое вещество связывает молекулы воды. В гл. 5 были рассмотрены гидраты метана (клатраты). Обблочки из молекул воды образуются вокруг молекул многих .органических соединений, например белков. Эти структуры называют мерцающими группами (flickering clusters), так. как они имеют короткий период полураспада,-порядка 10-10 с. В то время как одни структуры разрушаются, другие образуются, поэтому в свободной воде постоянно присутствуют структурные группировки молекул воды.    *

В смектитовых глинах отношение количества связанной воды к количеству свободной воды больше, чем в каолинитовых. Это значит, что для того, чтобы вызвать течение воды через смектитовую глину, нужно приложить большее давление, чем в случае каолинитовой глины. Течение связанной воды возможно только по достижении начального градиента. Когда достигнут предел текучести, эта вода начинает течь, передвигаясь по типу неньютоновской жидкости. Она отслаивается от центра поры. При уменьшении градиента давления структура воды восстанавливается. Присутствие связанной воды в смектитовых глинах является одной из причин того; что эти глины не могут уплотняться с такой же скоростью под давлением перекрывающих слоев, как соседние отложения, содержащие очень мало смектита. Эта разная реакция на увеличение нагрузки перекрывающих отложений может быть одной из причин возникновения в разрезе зон аномально высоких давлений. Более подробное описание свойств связанной воды можно найти в работе Дрост-Хансена [169].

Пластовые воды. Ниже уровня грунтовых вод вода зани- • мает все поровое пространство в осадочных породах, за исключением пор, заполненных нефтью или газом. Вода, находящаяся в небольших пространствах между минеральными зернами, называется интерстиционной (interstitial) или поровой (роге) водой. В'паровой воде присутствуют ионы растворенных веществ

в концентрации, зависящей от их источника и условий диагенеза. Как показано в табл. 6-1, источником основной массы ионов является морская вода. Речные, озерные и дождевые воды в основном разбавляют морскую воду.

Таблица 6-1

* Поровая вода из образцов карбонатного ила из скв. 292 DSDP, расположенной восточнее Филиппин. Глубина указана от поверхности осадков. Концентрация натрия определена по разности [659].

** Пенсильванские песчаники формаций Тонкава и Морроу в Техасе и Оклахоме [154]. Калий не определялся.

В верхней части осадочного разреза до глубины нескольких сотен метров в химическом составе поровых вод происходят различные изменения. Анализы образцов из 200 скважин, пробуренных в Атлантическом, Тихом и Индийском океанах, показали следующее. Приблизительно в 70 % образцов глинистых осадков концентрация сульфатов в поровой воде понижена на 10—100 % по сравнению с концентрацией сульфатов в морской воде. Концентрация магния понижена на 20—90 % приблизительно в трети всех образцов. В карбонатных отложениях понижение концентрации сульфатов и магния в поровой воде наименьшее, но псе же имеет место. Концентрация кальция изменялась незначительно, пока не была удалена большая часть бикарбоната. После этого она повысилась в 2—6 раз по сравнению е его концент-

рацией в морской воде приблизительно в половине образцов. Если бикарбонат восстановлен, то концентрация кальция, видимо, повышается одинаково и в глинах, и в карбонатных отложениях. Приблизительно в трети всех исследованных образцов практически не было обнаружено изменений в концентрации рассматриваемых ионов по сравнению с их концентрацией в морской воде [516].

Изменение соотношения кальция и магния во многих случаях, видимо, происходит довольно рано. Морская вода содержит магния приблизительно в три раза больше, чем кальция. В поровой воде, как показано в табл. 6-1, это соотношение сохраняется до глубины 9 м от поверхности осадков, но на глубине 335 м наблюдается противоположное соотношение: концентрация кальция выше концентрации магния приблизительно в 7 раз. По данным исследования образцов из скв. 293 DSDP, также пройденной в карбонатных илах Филиппинского моря, отношение магний/кальций в поровой воде на глубине 95 м равно 2:1, э на глубине 445 м — 1:3.

При увеличении глубины погружения осадков заметно возрастает соленость вод песчаных слоев, в то время как соленость вод глинистых отложений остается близкой к солености морской воды. В табл. 6-1 приведены данные о содержании солей в водах нефтяных месторождений в Техасе и Оклахоме на глубине бЬлее 1500 м. При увеличении глубины погружения осадочных отложений соленость пластовых вод может повыситься в 10 раз по сравнению с соленостью морской воды. По данным Дикки и Бахарлу [152], Шмидта [520] и Хедберга [267], соленость вод в глинах в 2—3 раза ниже, чем в залегающих рядом песчаных слоях. Типичным примером является различие в солености вод в глинах Бартлесвилл, Оклахома, и связанных с ними песчаных отложениях: в первом случае общая концентрация растворенных твердых веществ4 41,9 г/л, во втором— 167 г/л. Причина такого повышения солености не вполне понятна. Наибольшей популярностью пользуются две гипотезы. Одна из них объясняет повышение концентрации солей тем, что глины обладают свойствами несовершенных полупроницаемых мембран, другая — диффузией солей из глубоко погруженных отложений эвапоритов. Манхейм и Хорн [415] представили доказательства диффузии солей в отложениях восточной континентальной окраины США. Они также указали на. трудности, возникающие при попытках объяснить повышение концентрации солей в пластовых водах атлантической континентальной окраины в частности и в геологических обстановках вообще с помощью первой гипотезы. Изучение керна, отобранного во время исследований по Проекту глубоководного бурения DSDP, показало, что повышение солености поровых вод наблюдается в тех районах, где глубже в разрезе имеются отложения эвапоритов. Высокая концентрация солей в поровых водах, близкая к концентрации солей в водах нефтяных месторождений, обнаружена в отложениях Красного и Средиземного морей, западноафриканской и бразильской континентальных окраин и моря Тимор. В СССР высокая соленость пластовых вод часто пространственно связана с отложениями эвапоритов.

Однако там, где неизвестны соленосные отложения, повышение солености пластовых вод нельзя объяснить диффузией солей. Другие причины нужно искать и для объяснения повышения солености вод f линзовидных песчаных телах, залегающих в глинах с более низкой соленостью поровых вод.

Уайт [658] и Коллинз [116] подытожили данные экспериментов по фильтрации растворов через мембраны. Хеншоу и Коплен [253] и Харака и Смолли [340] наряду с другими исследователями показали, что при температурах и давлениях, имеющих место в осадочных отложениях, природные вещества ведут себя как полупроницаемые мембраны. Существует мнение, что глины выталкивают соли из крупных пор на ранних этапах уплотнения осадков, когда мембраны недостаточно эффективны. Большинство ионов растворенных веществ находится в крупных порах, в то время как поры небольшого размера заполнены пресной связанной водой. Во время уплотнения соли из крупных пор удаляются в песчаные слои. В конце концов остаются только мелкие поры, и отжимаемая вода становится пресной. Вода, просачивающаяся через покрышки выше по восстанию пластов-коллекторов, теряет соли, которые постепенно накапливаются в песчаных слоях.

Ископаемые флюиды коллекторов, не имевшие контакта с атмосферными водами после их погребения, называют реликтовыми водами. Как видно из табл. 6-1, реликтовые воды представляют собой преимущественно хлоридные воды, почти не содержащие бикарбонатных или сульфатных ионов, с отношением каЛьций/магний от 5 до 10. Советский геохимик В. А. Сулин [589] определяет их как хлоридно-кальциевые воды и считает типичными для глубоко погребенных остаточных под в уплотняющейся системе.

Хотя для реликтовых вод считается нормальным хлоридно-кальциевый состав, в природе наблюдаются большие колебания химического состава этих вод, обусловленные сложностью геологических и геохимических процессов, происходящих в породах. Сулин выделил также хлоридно-магниевьге воды, характерные для эвапоритовых отложений. Реликтовые воды в пермских отложениях газового месторождения Хьюготон и пенсильванских песчаниках Морроу в окрестностях Панхандла, Оклахома, характеризуются высокой концентрацией сульфатов. В зонах аномально высокого давления задержка уплотнения приводит к тому, что пластовые воды получают меньше ионов из глин и, следовательно, имеют меньшую соленость, чем воды в зонах с нормальным давлением [155].

Увеличение с глубиной солености пластовых вод во многих районах составляет от 50 до 300 мг/(л-м). Темпы увеличения солености пластовых вод в разных районах показаны на рис. 6-3 [150]. Повышенная концентрация солей может сохраниться, даже если в результате последующего воздымания часть осадочных отложений будет размыта. Когда это происходит, хлоридно-кальциевые воды из обнажающихся пород просачиваются на поверхность. Состав солей в этих водах может измениться вследствие инфильтрации пресной воды с поверхности. Такое перемешивание вод разного происхождения наблюдается в большом масштабе в Скалистых горах, США.

Если осадочные отложения сначала были глубоко погружены и подверглись уплотнению, а затем были подняты к поверхности и частично размыты, в местах выхода проницаемых пород в них могут просочиться грунтовые воды. Пресная вода, проникающая таким путем в пластовые воды осадочных пород, называется метеорной водой. Это вода относительно пресная, содержит менее 1 % растворенных солей, в основном натриевых. Метеорная вода имеет высокую концентрацию бикарбонатных и сульфатных ионов, но почти не содержит кальция и магния. В ней часто присутствуют микроорганизмы и молекулярный кислород,! поэтому она может вызвать биохимическую и химическую деградацию нефти в залежи. Деградация нефтей под действием метеорных вод рассматривается в гл. 8.

Сулин [589] подразделил метеорные воды на сульфатно-натриевые и гидрокарбонатно-натриевые в зависимости от преобладающих анионов. Химический состав метеорных вод очень изменчив. Многие ионы попадают в них во время миграции. Например, метеорные воды, просачивающиеся в обнажающиеся палеозойские породы бассейна Паудер-Ривер на территории Вайоминга, движутся к центру бассейна через толщу пород, содержащих значительное количество гипса и ангидрита, что обусловливает высокую концентрацию сульфата в этих водах.

В мире насчитывается около 260 гигантских нефтяных и газовых месторождений, содержащих не менее 79,5-106 м3 извлекаемой нефти или минимум 99-109 мэ извлекаемого газа [250]. Соленость вод приблизительно половины этих месторождений меньше 4 %. Около четверти этих месторождений содержит воды с соленостью выше 15 %. Концентрация солей в водах остальных месторождений промежуточная. Средняя соленость вод в песчаных коллекторах около 2,7 %, в карбонатных ^ 9 %. Это связано с тем, что артезианские воды легче вымывают соли из равномерно проницаемых песчаных коллекторов, чем из неравномерно проницаемых карбонатных коллекторов. Соленость пластовых вод палеозойских отложений приблизительно в четыре раза выше по сравнению с соленостью вод кайнозойских отложений. Это, вероятно, объясняется тем, что в первом случае фильтрация ионов происходила гораздо дольше. Результаты исследований химического состава подземных вод являются богатым источником информации для изучения миграции флюидов. Почти любой физический или химический процесс, происходящий в подзсмпых условиях, отражается на составе подземных вод. Некоторые из этих процессов, например миграция в глубь толщи осадков богатых сульфатами артезианских вод или диффузия хлоридов вверх из более погруженных слоев эвапоритов, понятны и объяснимы.

Труднее объяснить высокое содержание сульфатных или бикар-бонатных ионов в реликтовых водах тех отложений, которые, видимо, не имели контакта с артезианскими водами. Это могут быть древние метеорные воды, захваченные ранее уплотнившимися осадками, которые в результате воздымания и эрозии оказались вблизи поверхности, а затем снова погрузились на значительную глубину. Для объяснения этих аномальных ситуаций пока не хватает надежных данных. Другим интересным фактом является повышение концентрации лития в водах нефтяных месторождений иногда в 2000 раз по сравнению с его концентрацией в морской воде [116]. Будущие поколения исследователей, вероятно, объяснят некоторые из этих интересных фактор.

Содержание