КАТАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА



Предыдущая | Следующая

Содержание

КАТАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

В уплотняющихся отложениях осадочного бассейна органическое вещество подвергается воздействию все более высоких температур по мере увеличения глубины его погружения. Повышение температуры вызывает термическое преобразование ке-рогена и связанных с ним органических соединений с образованием в восстановительной обстановке углеводородов нефти и газа. Эти реакции образования углеводородов много раз демонстрировались в лабораторных опытах и отмечались в природных условиях.

Некоторые типичные реакции показаны на рис. 4-13. Низкотемпературные реакции крекинга, ведущие к образованию нефти, были впервые подробно рассмотрены в работе Энглера-[189], который получил углеводороды путем низкотемпературного нагрева олеиновой кислоты над глинами. Более широкие исследования были проведены советским фи.чикохимиком А. В. Фростом [209]. При низкотемпературном ил грене цикло-

 

 

гексанона в присутствии глины Фрост получил ряд легких жидких углеводородов, включая циклогексан, метилциклопентан и бензол. В результате нагрева октилового спирта при температуре 150°С в течение 12 ч были получены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, содержащие от 8 до ~30 атомов углерода в молекуле. На основании данных этих экспериментов Фрост пришел к выводу, что при температурах выше 100°С в присутствии минеральных катализаторов, например глин, содержащиеся в осадочных отложениях растительные и животные остатки, состоящие из смол, кислот, спиртов и кетонов, превращаются в смесь углеводородов. Гипотеза Фроста была, по существу, правильной, однако потребовались многолетние исследования для более точного определения механизма и температурных границ образования нефти, чем это было возможно во время появления работы Фроста.

Богомолов и Панина [70] проводили опыты с нагреванием олеиновой кислоты до 150°С и получили весь ряд углеводородов нефти. Около 50 % составляли бензиновые и керосиновые фракции, а остальные 50 % — дистиллятные масляные фракции и неперегоняемый остаток. По групповому составу полученные углеводороды были близки к углеводородам нефти: нафтеновые углеводороды преобладали над парафинами и ароматическими компонентами.

Петров и др. [463] детально исследовали продукты разложения, получаемые при нагреве олеиновой и стеариновой кислот, а также их смеси. Они установили, что распределение изомеров гептана, октана и С7- и Св-нафтенов в продуктах реакций очень близко к распределению этих углеводородов в нефти. Так, среди изомеров гептана, полученных при разложении стеариновой кислоты, 59 % составляли 2- и 3-метилгексан, 20 % — н-геп-тан и 10 % — 2,3-диметилпентан. В бензиновой фракции нефти месторождения Ист-Эшаби эти соединения составляли соответственно 61, 19 и 12 %.

Углеводороды получали при нагреве и других биомолекул, в том числе каротина — желтого пигмента, предшественника витамина А, холестерина и фитола. Из широко распространенных в природе каротинов и близких к ним по химической структуре ксантофиллов могут образовываться пристан и фитан, а также другие углеводороды, показанные на рис. 4-13.

Образование моноциклических и конденсированных ароматических углеводородов при низкотемпературном нагреве 13-каротина в растворе бензола представляет особый интерес как возможный способ образования ароматических компонентов нефти. Дей и Эрдман [138] выдерживали p-каротин при температуре 119°С без катализаторов и получили толуол, м-ксилол, 2,6-диметилнафталин, ионен и другие циклические углеводороды.

Ароматические углеводороды образуются также при низкотемпературном взаимодействии серы с органическими соединениями, например фарнезолом — биологическим предшественником стеролов. В результате реакций фарнезола и холестерина с серой в опытах Дугласа и Мэра [163] был получен ряд ароматических углеводородов, включая моно-, ди- и трицикли-ческие конденсированные арены. Сера, как известно, взаимодействует со многими органическими соединениями; побочным продуктом этих реакций является сероводород. Следовательно, в любых бедных железом осадочных породах, например в карбонатных, в присутствии свободной серы при низкотемпературных реакциях могут образоваться сернистые нефти.

Голдстейн [233] нагревал гераниол с кислотным катализатором до 70°С и в течение 350 ч наблюдал происходившие при этой температуре реакции. В результате циклизации гераниола образовался лимонен, который затем подвергся изомеризации двойной связи и конденсации с образованием полимера. Смесь продуктов реакции постепенно разлагалась путем окисления и восстановления (диспропорционирование водорода) до получения в конечном счете в качестве главных продуктов реакций /г-цимола, /г-ментана и нескольких изомеров /г-ментена. Эта цепь превращений, прослеженная Голдстейном в лабораторных опытах, вероятно, происходит в природе с а-пиненом (рис. 4-11, а). В осадках я-ментен должен восстанавливаться до /г-ментана.

Механизм реакций крекинга. Для образования из керогена и других высокомолекулярных органических соединений легких углеводородов (газов и жидкостей) необходим разрыв углерод-углеродных связей. Каждая связь содержит пару электронов, следовательно, разрыв связи может происходить двумя способами. В результате разрыва связи у каждого атома углерода может остаться по одному электрону. В таком случае говорят о гомолитическом разрыве или свободнорадикальной реакции. Если оба электрона переходят к одному из атомов углерода, то происходит гетеролитический разрыв. Та часть молекулы, которая потеряла пару электронов, имеет положительный заряд и называется ионом карбония. Фрагмент молекулы, получивший пару электронов, называется карбанионом. Эти термины относятся только к органическим соединениям, но не к кислотам, основаниям или другим химическим соединениям, которые могут отдавать или получать электроны.

Например, если я-гексан нагревать до температуры выше 500°С без катализатора, произойдет разрыв углерод-углеродной

связи и образование свободных радикалов. Эти свободные радикалы чрезвычайно активны и сразу же вступают в другие реакции. Следующий пример показывает, что при крекинге парафинового углеводорода образуется другой парафиновый углеводород и олефин. Промежуточные этапы гораздо сложнее, чем показано здесь: может происходить несколько свободнорадикальных реакций с образованием ряда парафиновых углеводородов и олефинов. Химические связи показаны линиями, за исключением пары электронов, участвующей в реакции:

При свободнорадикальных реакциях из соединений с неразветвленной цепью обычно образуются углеводороды с неразветвленной цепью, так как при этом, как правило, не происходит перестройки углеродного скелета. В нефтехимии этот процесс называют термическим крекингом, потому что скорость реакций возрастает в основном в результате повышения температуры.

Второй механизм крекинга часто включает в качестве катализатора для образования иона карбония кислоту Льюиса. Катализатор —• это вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но не расходуется при этом. Кислота Льюиса представляет собой акцептор электронной пары. В предыдущем примере при переходе водородного иона (Н~) к кислоте из я-гексана образуется шестиуглеродный ион карбония. Неустойчивый ион карбония разлагается и испытывает ряд превращений, в результате которых образуются изобутан и этилен. Образование изобутана вместо я-бутана объясняется тем, что кислотный

катализатор вызывает перегруппировку атомов, как показано ниже:

Реакции с участием иона карбония, подобные той, которая приведена здесь, т. е. протекающие с участием кислотных катализаторов, очень сложны и завершаются образованием целого ряда продуктов, включая парафины с неразветвленной цепью [218]. Однако главными их продуктами являются углеводороды с разветвленной цепью, так как устойчивость ионов карбония уменьшается от третичных ионов к первичным.

В нефтеперерабатывающей промышленности этот процесс называют каталитическим крекингом, потому что скорость реакции увеличивается в присутствии катализатора. Каталитический крекинг используют для получения больших количеств изоалка-нов, так как они имеют более высокие октановые числа, чем ал-каны с неразветвленной цепью (гл. 3).

Брукс [81] высказал предположение, что для образования легких фракций нефти нужны поверхностно-активные вещества, например глинистые минералы; он считал, что в этих реакциях участвуют ионы карбония, как при каталитическом крекинге в нефтеперерабатывающей промышленности. В карбонатных же коллекторах должны чаще встречаться тяжелые нефти с небольшим содержанием легких компонентов, так как карбонатные породы не содержат поверхностно-активных минералов, дающих такой же каталитический эффект, как кислота Льюиса.

Эйсма и Юрг [184] провели тщательно контролируемые опыты по термическому разложению бегеповой кислоты С21Н43СООН над глиной с водой или без воды при температуре от 200 до 300°С. Были получены алкаиы и жирные кислоты

с более короткими и более длинными углеродными цепями, чем у бегеновой кислоты, а также олефины, нафтены и некоторые арены. Отношение количества изоалканов к «-алканам, например изобутана к «-бутану и изопентана к н-пентану, колебалось от 9 до 38 в опытах с водой и от 0,17 до 1 в опытах без воды. На основании этого Эйсма и Юрг пришли к выводу, что сухой каталитический крекинг включает реакции с участием ионов карбония, а при влажном крекинге происходят свободнорадикальные реакции.

Олмон и Джонс [12] детально исследовали кинетику и механизм декарбоксилирования бегеновой кислоты в условиях, моделирующих диагенез. Они не только подтвердили выводы Эйсмы и Юрга, но исследовали также влияние некоторых свойств смектитовых катализаторов на скорость декарбоксилирования. Они установили, то коэффициент ветвления образующихся углеводородов (отношение количества изоалканов к количеству н-алканов) в присутствии воды составил 0,1, что указывает на преобладание механизма свободнорадикальных реакций, а в безводной системе — приблизительно 4,5, что характерно для реакций с участием ионов карбония. В первом случае смектит содержал около 7,5 % сорбированной воды. Механизм этой реакции был исследован также с помощью инициатора свободнорадикальных реакций Н2Ог, который ускоряет реакцию, а также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющим установить природу промежуточных продуктов свободнорадикальных реакций. Изучение спектров ЭПР показало, что органические свободные радикалы образовались только после того, как система была достаточно нагрета, чтобы могло начаться декарбоксилирование. Путем нейтрализации оборванных связей на боковых гранях кристаллов смектита эти исследователи установили, что в реакции декарбоксилирования принимают участие как межсолевые активные центры, так и активные центры, расположенные на боковых гранях кристаллов. Реакция протекает более эффективно при использовании в качестве катализаторов разбухающих глинистых минералов типа смектита, а не каолинита, вероятно, вследствие большей площади поверхности катализаторов в первом случае.

Давно известно, что слоистые силикаты типа слюд, например смектит, способны обменивать свои катионы на органические соединения. По данным Вейсса [649], получено около 9000 органических производных смектита, в том числе комплексы смектита с обычными компонентами живых организмов: сахарами, аминокислотами, жирными кислотами и спиртами. Эти силикаты энергично поглощают ароматические углеводороды, причем ароматические кольца располагаются параллельно кремнекислородным слоям. Вейсс установил, что при ела-бом нагреве этих органо-минеральных комплексов без доступа кислорода образуются смеси алифатических, нафтеновых и ароматических углеводородов, близкие по составу к нефти. Я получил ряд органо-глинистых комплексов путем замещения ионов натрия в натриевом смектите аминами и аминокислотами. При слабом нагреве этих комплексов происходит декарбоксилирова-ние и дезаминирование с образованием ряда углеводородов, перечисленных в табл. 4-12 и 4-13. Лизин и фенилаланин отно-

Таблица 4-12

сятся к числу девяти аминокислот, необходимых для роста животных. Все три аминокислоты, использованные в этих опытах, встречаются в современных осадках. Углеводороды начинают образовываться при температуре 100°С; их выход возрастает логарифмически при линейном повышении температуры. Лизин, содержащий на одну СН2-группу больше, чем орнитин, генерирует приблизительно в 5 раз больше углеводородов. При температурах ниже ~200°С нафтены не образовывались. Изобутан и изопентан также появились в продуктах реакции при более высоких температурах. Образование ароматических углеводоро-

дов из аминокислоты, содержащей ароматическое кольцо, как показано в табл. 4-13, является важным фактом для объяснения происхождения некоторых ароматических структур, встречающихся в нефти. Чаще всего происходит разрыв боковой углеродной цепи в p-положении по отношению к ароматическому кольцу, в результате чего образуется толуол:

Если происходит полное удаление боковой цепи, то образуется бензол. При простом декарбоксилировании и дезамини-. ровании образовался бы этилбензол, который затем мог бы изо-меризоваться до ксилолов. Как установлено исследованиями Олмона и Джонса [12], по крайней мере половина реакций декарбоксилирования происходит в кристаллической решетке смектита. Это позволяет предполагать, что глинистые минералы

смектитового типа играют важную роль в образовании углеводородов нефти при низкотемпературном каталитическом разложении органо-глинистых комплексов, содержащихся в тонкозернистых материнских породах.

Скорость химических реакций зависит от температуры. При повышении температуры на 10°С скорость реакции может возрасти в 2—3 раза. Если скорость реакции увеличивается вдвое на каждые 10°С, это значит, что на глубине, соответствующей температуре 120°С, скорость реакции будет приблизительно в 1000 раз выше, чем у поверхности, где температура 20°С. Связь между температурой и скоростью реакции выражается уравнением Аррениуса

где k — константа скорости реакции, связанная с изменением концентрации исходного вещества во времени, А — частотный фактор, Е — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура в градусах Кельвина (°К = = 273 + °С).

Частотный фактор — это константа, характеризующая частоту соударения молекул в таком положении, когда возможна реакция. Энергия активации — это количество энергии, которое должна поглотить молекула или комплекс молекул для разрыва связей и образования новых продуктов.

Скорость термического крекинга в основном зависит от температуры и концентрации реагирующих веществ. Скорость каталитического крекинга зависит от тех же факторов и, кроме того, от активности и концентрации катализатора.

Известно, что избыток воды снижает активность многих катализаторов. Те, кто отрицает важную роль катализа в образовании нефти, утверждают, что присутствие воды и щелочность морских осадков исключают возможность реакций с участием кислотных катализаторов в большинстве осадочных бассейнов. Голдстейн [233] провел важное исследование, показывающее, что это утверждение неправильно. Реакции с участием кислотных катализаторов происходят в морских осадках; присутствие воды замедляет, но не останавливает их.

Активность минеральных катализаторов обусловлена присутствием активных центров кислоты Льюиса, таких, как ионы А13+ и Fe3+, и кислым характером межслоевой воды в минералах. Активность различных катализаторов можно сравнить, используя их для катализа определенной реакции. Для измерения относительной каталитической активности осадочных отложений и сравнения их с известными катализаторами крекинга, например цеолитами, Голдстейн [233] испольмоиал разложение т/7ег-бутилацетата до изобутилена и уксусной кислоты. Удель-пая каталитическая активность выражалась количеством кубических сантиметров изобутилена, образующегося за минуту на грамм катализатора. Измерялась первоначальная активность, так как скорость реакции снижается с уменьшением концентрации трет-бутилацетата. Удельная активность 16 образцов глин колебалась от 0,1 до 84. Если исключить два самых высоких и два самых низких значения, то средняя каталитическая активность 12 образцов глин составляла 2,4. Каталитическая активность двух образцов известняков, взятых для сравнения, была 0,2. У третьего образца известняка, который, вероятно, содержал примесь глины, каталитическая активность достигала 5 и была выше, чем у 13 из 16 исследованных образцов глин. Возраст образцов был от мелового до девонского. Установлено, что некоторые осадочные породы могут ускорять реакции конденсации и диспропорционирования водорода (рис. 4-13, л). Удельная активность бурового шлама из интервала глубин 1500—3000 м колебалась от ~0,1 до 5.

Большие различия в величине каталитической активности отчасти обусловлены природой присутствующих катионов. Голд-стейн проводил опыты с замещением катионов бентонитовой глины и установил, что каталитическая активность А13+-глины на три порядка выше каталитической активности Ш+-глины. Возможно, что каталитическая активность карбонатных пород связана с присутствием не только глинистых минералов, но и небольшого количества соединений железа или алюминия. Безводный СаСОз не обнаруживает каталитической активности. Однако в природной обстановке СаС03, вероятно, содержит много примесей, которые могут обладать каталитической активностью.

Присутствие воды замедляет реакции, но не прекращает их. При повышении содержания воды в алюмосиликатном катализаторе от 5 до 40 % скорость разложения трет-б утилацетата линейно уменьшается приблизительно вдвое по сравнению с первоначальной (рис. 4-14). Так как большинство нефтематеринских пород содержит меньше 40 % воды, этот фактор, видимо, не вызывает сильного снижения каталитической активности.

Прямого способа определения скорости каталитического крекинга в геологических условиях не существует, так как не известны активности и концентрации катализаторов в природной обстановке. Можно сравнить скорости каталитического и термического крекинга в лабораторных опытах и экстраполировать эти результаты па геологическое время, чтобы установить возможность таких реакций н природе. Используя опубликованные материалы и данные проведенных им анализов, Голдстейн [233] показал, что каталитический крекинг является, вероятно, главным процессом образования нефти при температурах до

Рис. 4-14. Влияние воды на каталитическую активность (по Голдстейну [233]).

125°С. При более высоких температурах все большее значение приобретает термический крекинг. На рис. 4-15 показано изменение скорости каталитического и термического крекинга н-гексадекана в зависимости от температуры. В более ранней работе Гринсфелдера [241] рассматривается термический крекинг над обломками кварца и каталитический крекинг над слабоактивным алюмосиликатным катализатором. Для сравнения Голдстейн использовал в своих опытах с w-гексадеканом высокоактивный катализатор. Энергия активации каталитического крекинга с высоко- и слабоактивным катализатором составляла приблизительно 35 ккал/моль, о чем свидетельствуют почти одинаковые углы наклона линий на рис. 4-15. Угол наклона линии на таком графике зависит от величины энергии активации: чем больше энергия активации, тем больше угол наклона. Энергия активации термического крекинга равна 65 ккал/моль (угол наклона больше). Хотя для обоих катализаторов энергия активации одинакова, реакция происходит быстрее в присутствии высокоактивного катализатора, потому что пространственное строение этого катализатора и концентрация активных центров обеспечивают его более высокую эффективность по сравнению со слабоактивным катализатором.

Экстраполяция данных лабораторных опытов на низкотемпературные реакции показывает, что при 100°С для крекинга я-гексадекана в присутствии высокоактивного катализатора нужно несколько месяцев, а в присутствии ни.чколктинного ката-

лизатора — около 1000 лет, в то время как для термического крекинга потребовался бы отрезок времени, превышающий возраст Земли.

На рис. 4-15 показаны также приблизительное время и температуры образования нефти и газа. Согласно этим данным, каталитические реакции играют важную роль при низкотемпературном образовании нефти, а термические реакции — при высокотемпературном образовании газоконденсата и газа. Так как температура является важным фактором и при каталитических, и при термических реакциях, первые в литературе часто называют термокаталитическими реакциями.

Каталитическая активность большинства осадков в природной обстановке ниже, чем в случаях, рассмотренных на рис. 4-15. Однако реакции образования углеводородов в природе могут требовать более низких энергий активации (меньший угол наклона линии на графике), чем крекинг «-гексадекана в опытах Голдстейна (рис. 4-15). По данным Соколова [568], энергия активации образования углеводородных газов при низкотемпературном нагреве морских илов составляет 12 ккал/моль. Энергия активации образования из торфа бензола и гексана в опытах Г алуэя [218] была соответственно 24 и 27 ккал/моль. Кроме того, Галуэй нагревал смесь «-додеканола с раздробленным песчаником, содержащим линзы глины, и получил несколько углеводородных соединений; энергия активации образования гек-сена составляла 23 ккал/моль.

Энергию активации обычно определяют для превращений чистых химических соединений; для общего процесса, например,

образования углеводородных соединений из керогена можно определить псевдоэнергию активации. По данным Тиссо [606], псевдоэнергия активации образования различных компонентов нефти из керогена составляет: 20 ккал/моль для углеводородов, 15 ккал/моль для углеводородов, смол и асфальтенов и 14 ккал/моль для смол и асфальтенов. Энергия активации для природного процесса углефикации, по данным Карвейля [332], составляет от 8,4 до 30 ккал/моль. Согласно подсчетам Коннана [122], энергия активации и частотный фактор для порога интенсивного образования нефти, т. е. для температуры, при которой начинается интенсивное образование нефти из ке-рогена, соответственно равны 13,8 ккал/моль и 10е с-1.

Юнтген и Клейн [323] изучали кинетику образования метана из угля и высказали предположение, что энергия активации для нескольких одновременно протекающих реакций может быть ниже, чем для каждой реакции в отдельности. В качестве примера они приводят 8 реакций с одним и тем же частотным фактором (Ю15'Мин-1), но с разной энергией активации (от 48 до 62 ккал/моль). Для совокупности этих реакций кажущаяся энергия активации составляет 20 ккал/моль, а частотный фактор— 104*мин~1. Это может быть одним из объяснений низкой энергии активации многих природных химических процессов. В природе также, вероятно, происходит много отдельных реакций с низкой энергией активации, кинетика которых не изучена вследствие сложности природных систем. Широкий спектр легких углеводородов, обнаруженных в молодых слабо погруженных осадочных отложениях (табл. 4-11), свидетельствует от том, что реакции с низкой энергией активации, вероятно, более широко распространены в природе, чем считалось прежде.

Оценка энергии активации по данным лабораторных экспериментов с экстраполяцией на геологическое время в лучшем случае грубо приблизительна. Сноудон [564] отмечает, что разница между высокими значениями энергии активации в лабораторных опытах и низкими значениями энергии активации в природных процессах может также объясняться нелинейностью уравнения Аррениуса, различиями в механизмах реакции, взаимодействием частично измененных веществ, влиянием диффузии на кинетику реакций и изменением направления реакций при изменении температуры.

Роль температуры и времени в образовании нафтидов. Образование нефти и газа в промышленных количествах происходит в определенных температурных (глубина) и временных границах. Для поисков нефти и газа важно знать, как определяются эти границы. Для понимания взаимосвязей между временем и температурой особенно важное значение имеет понятие об энергии активации Еа.

Температура может компенсироваться временем в зависимости от величины энергии активации, если уравнение Аррениуса сохраняет силу. Например, если энергия активации образования углеводородов из керогена составляет 18 ккал/моль, то скорость реакции будет приблизительно удваиваться с повышением температуры на каждые 10°С. Это значит, что для образования одного и того же количества нефти при 110°С потребуется 25 млн. лет, при 100°С — 50 млн. лет, а при 90°С — 100 млн. лет. В действительности скорость образования углеводородов зависит от многих переменных, например от природы отдельных компонентов керогена, каждый из которых может одновременно участвовать во многих реакциях с разными энергиями активации, поэтому этот пример чисто условный. Однако он демонстрирует важную роль температуры в образовании нафтидов.

Если две реакции имеют одинаковый частотный фактор, но одна из них требует более низкой энергии активации, то при комнатной температуре последняя реакция будет происходить быстрее, чем реакция, требующая более высокой энергии активации. Однако при повышении температуры скорость более медленной реакции будет возрастать быстрее и может превысить скорость первоначально более быстрой реакции. Например, превращение аморфного керогена в углеводороды путем реакций, требующих низкой энергии активации, может начаться при 20°С, но скорость этих реакций с повышением температуры будет возрастать медленно. Напротив, реакция, требующая высокой энергии активации, например образование метана из углистого керогена, при низких температурах может быть незаметной, но при высоких температурах скорость ее может утраиваться на каждые 10°С прироста температуры, и при температурах выше 150°С эта реакция может стать преобладающей.

Скорость образования углеводородов из керогена, видимо, удваивается в среднем на каждые 10°С прироста температуры, но кероген настолько неоднороден, что это лишь приблизительная цифра. Скорости образования нефти и газа в различных материнских породах зависят также от состава керогена и каталитической активности минеральных компонентов пород.

Ларская и Жабрев [372] первыми показали, что образование углеводородов из керогена глинистых отложений возрастает логарифмически при линейном увеличении глубины, т. е. при повышении температуры. Они установили, что содержание би-тумоида (углеводороды-(-растворимые неуглеводородные соединения) в глинах западного Предкавказья в интервале температур 20—50°С изменяется очень мало, но при дальнейшем повышении температуры заметно возрастает. В юрских, меловых, палеоценовых и эоценовых отложениях интенсивное образование углеводородов начиналось при температуре 60°С и давлении

300 атм, что соответствует глубинам от 1200 до 1500 м. Выход углеводородов из образцов тонкозернистых глин возрастал с глубиной в 3—7 раз. Позднее Филиппи [465], Луи и Тиссо [390], Альбрехт [7] и другие исследователи наблюдали такое же усиление образования углеводородов с увеличением глубины залегания материнских пород в других осадочных бассейнах.

По Вассоевичу (см. [634]), эта зона интенсивного образования углеводородов соответствует «главной фазе нефтеобразо-вания». Коннан [122] назвал глубину, на которой отмечается значительное увеличение содержания углеводородов, «порогом интенсивного образования нефти». Он построил график температурно-временной зависимости на основе уравнения Аррениуса для определения порогов интенсивного образования углеводородов в нескольких осадочных бассейнах. На. рис. 4-16 видно, что в бассейне Дуала этим порогом является глубина 1370 м, эквивалентная температуре 65°С. На этой глубине отмечается

резкое усиление образования углеводородов, свидетельствующее о быстром увеличении скорости разложения керогена. Линия Л на рис. 4-16 показывает повышение температуры с глубиной, а линия В — изменение содержания насыщенных углеводородов по отношению ко всему органическому углероду. Следует подчеркнуть, что такой характер изменения содержания углеводородов с глубиной установлен только для тонкозернистых материнских пород, но не для пород-коллекторов.

Коннан [122] исследовал образцы тонкозернистых пород из многих осадочных бассейнов земного шара для получения в мировом масштабе тех же данных, которые приводятся Альбрехтом для бассейна Дуала. В своих исследованиях по установлению связи между температурой, временем и глубиной резкого усиления образования углеводородов он использовал также опубликованные данные других авторов.

Пока не достигнут порог интенсивного образования нефти, из керогена образуется очень мало углеводородов. Поэтому Коннан [122] считает, что до этого момента отношение количества исходного керогена к количеству разложившегося керогена остается приблизительно постоянным. Это позволило ему следующим образом выразить связь температуры и времени на основе уравнения Аррениуса:

где Т — абсолютная температура в градусах Кельвина, t — время, А — частотный фактор.

Это уравнение означает, что между логарифмом времени и величиной, обратной температуре, существует линейная зависимость. На основе данных, полученных для разных бассейнов, Коннан построил полулогарифмический график зависимости между температурой и временем, видоизмененный вариант которого показан на рис. 4-17. Центральная линия в главной зоне образования нефти отражает общую связь между температурой и временем для порога интенсивного образования углеводородов в осадочных бассейнах. Рассматриваются только те бассейны, в которых современные температуры пород ненамного отличаются от максимальных температур их нагрева в прошлом. Коннан исключил те бассейны, в которых на температурный порог интенсивного образования нефти могли повлиять складкообразование, эрозия, вулканические процессы и гидротермальные явления. Температуры были измерены путем каротажа скважин. Они обычно на 10—15°С ниже истинных температур пород. Такая диаграмма может быть построена только для нефтематеринских пород. Как отмечалось выше, распределение залежей нефти по разрезу связано с процессами мигра-

Рис. 4-17. Связь между температурой и временем процесса образования нефти и газа (по Коннану [122]).

 

Черные кружки — нефть, звездочки — газ. Цифры на графике: / — Амазонский бассейн, Бразилия; 2 —Парижский бассейн, Франция; 3 и 10 — Аквитанский бассейн, Франция; 4 —область Эль-Ааюн, Рио-де-Оро, Западная Африка; 5 — бассейн Дуала, Камерун; € и 8 — прибрежно-морской бассейн Таранаки, Новая Зеландия; 7 — бассейн Камарг, Франция; 9 — бассейн Лос-Анджелес, Калифорния; /0 —бассейн Вентура, Калифорния.

ции. Нефти могут быть генетически не связаны с ближайшими по отношению к ним тонкозернистыми породами.

Некоторые геохимики и палинологи для характеристики материнских пород используют термины незрелые и зрелые, чтобы показать, достигли или не достигли они такого состояния, при котором возможно образование нефти. Границей между незрелыми и зрелыми осадочными отложениями Коннан считает порог интенсивного образования нефти.

Угол наклона центральной линии на рис. 1-17 зависит от величины энергии активации Е&. По расчетам Кониаиа [122], основанным на его собственных данных и данных других исследователей, энергия активации интенсивного образования нефти колеблется от 11 до 14 ккал/моль, что соответствует ранее полученным данным Тиссо и других исследователей о величинах энергии активации для процесса образования углеводородов из органического вещества осадочных пород. Коннан также установил, что температурный порог образования нефти для карбонатных пород выше, чем для глин. Это согласуется с представлениями о том, что энергия активации реакции разложения керогена в карбонатных отложениях должна быть выше, чем в глинах, в связи с более высокой каталитической активностью последних.

Значения энергии активации, рассчитанные по этой диаграмме, немного ниже истинных значений энергии активации процесса нефтеобразования. Для более точного определения £а следует учитывать, что в осадочных бассейнах температура повышается приблизительно линейно в зависимости от времени от ~15°С на поверхности до температуры, наблюдаемой на глубине (при равномерной скорости погружения и отсутствии изменений в величине геотермического градиента). С учетом этого фактора прирост Еа на каждые 5°С повышения температуры составит 15,5 ккал/моль, а не 14 ккал/моль, как следует из диаграммы Коннана. Эта разница невелика, потому что большинство реакций происходит при температурах, отличающихся от конечной температуры не более чем на 15°С. Худ и др. [234] установили это при разработке упрощенного метода определения уровня зрелости органического вещества осадочных пород по максимальной температуре и эффективному времени нагрева. Последнее определяется как время, в течение которого данный слой имел температуры, отличающиеся от максимальной не более чем на 15°С.

Диаграмма Коннана применима только для сравнительно непрерывно прогибающихся бассейнов. Если, например, девонские материнские породы в течение 380 млн. лет находились на глу» бине, соответствующей температуре 30°С, а затем быстро погрузились в зону температуры 100°С, где находились только 10 млн. лет, время нагрева не будет соответствовать возрасту этих отложений. Тиссо, Деро и Эспиталье [609] исследовали связь температуры и времени для бассейнов с периодическим погружением и воздыманием осадочных слоев.

Пунктирные линии на рис. 4-17, несколько наклоненные к линии зависимости температуры от времени, построены на основе данных, полученных путем измерения отражательной способности витринита (гл. 7). Они определяют границы зоны образования нефти в осадочном разрезе. Данных о глубинах распространения зоны образования газа очень мало, но исследование керогена осадочных пород из многих бассейнов показывает, что максимальная глубина образования газа соответствует глубинам, доступным для современных методов бурения.

Геологи-поисковики могут использовать диаграмму Коннана для общей оценки нефтегазоносности осадочных бассейнов. Из нее видно, что нефть не может образовываться в молодых, слабо прогретых осадочных отложениях, так как температуры в них недостаточно высоки для интенсивного образования нефти. В древних бассейнах с высокими температурами нефть и газ не образуются потому, что их материнские породы давно реализовали свой углеводородный потенциал. Следовательно, нефть и газ нужно искать в молодых бассейнах с высокими температурами пород или в древних бассейнах со сравнительно низкими температурами в границах, показанных на рис. 4-17. Конечно, необходимо знать, всегда ли температуры пород в рассматриваемых древних бассейнах были такими низкими и как долго существуют высокие температуры в молодых бассейнах. Для оценки перспектив нефтегазоносности термическая история бассейна важнее, чем современные температуры пород.

Изучение процессов образования нефти и газа в полевых условиях. Образование жидких и газообразных углеводородов при увеличении глубины погружения и температуры материнских пород было исследовано во многих осадочных бассейнах. Метан образуется биохимическим путем в верхних слоях осадочного разреза и аккумулируется вместе с углеводородами, унаследованными от живых организмов, и сложной смесью соединений азота, серы и кислорода, являющихся продуктами разложения органического вещества микроорганизмами. Некоторое количество углеводородов образуется в верхней части разреза до глубины 300 м в результате реакций, требующих очень небольшой энергии активации. Массовое образование углеводородов начинается только после повышения температуры до определенного порога. Этот температурный порог не одинаков для разных осадочных бассейнов и зависит от легкости разложения органического вещества и таких геологических факторов, как скорость осадконакопления. В типичном осадочном бассейне интенсивное образование нефти начинается при температуре около 50°С, достигает максимума при температуре около 90°С и заканчивается при температуре около 175°С. Этот пример приведен только для того, чтобы показать, что образование нафтидов в земной коре происходит в определенных температурных границах. Для конкретного осадочного бассейна эти границы определяются по данным о выходе углеводородов, получаемым путем анализа бурового шлама для достаточно большого интермала глубин. Ниже кратко рассматриваются некоторые примеры, описанные в работах разных авторов.

Рис. 4-18. Увеличение выхода углеводородов Ci5+ и хлороформенного биту-моида в целом (углеводороды, смолы и асфальтены) в расчете на С0рг с увеличением глубины залегания нижнетоарских глин Парижского бассейна (по Тиссо и др. 1611]).

Самые детальные исследования с изучением происхождения отдельных групп углеводородов были проведены Тиссо и др. [611] в Парижском бассейне. На рис. 4-18 видно увеличение выхода тяжелых углеводородов Cis+, а также суммы тяжелых углеводородов и асфальтовых компонентов в интервале глубин 1200—1400 м, соответствующем современной температуре 60°С. Дюран и Эспиталье [179] получили похожие кривые изменения с глубиной содержания углеводородов Ci—С^втоарских глинах (рис. 4-19). Интересно отметить, что порог образования парафиновых и нафтеновых углеводородов соответствует глубине около 1300 м, в то время как порогом образования ароматических углеводородов является глубина ~ 2000 м. Это может объясняться тем, что для реакций образования ароматических соединений требуется более высокая энергия активации, чем для реакций образования насыщенных углеводородов; другой причиной могут быть различия в степени каталитической активности.

Порог интенсивного образования нефти в майкопских глинах западного Предкавказья, СССР, находится на глубине около 2000 м, эквивалентной температуре 75°С [331] (рис. 4-20). Советские геохимики рассматривают этот порог как начало главной фазы нефтеобразования.

Исследования Филиппи [465] показали, что порог интенсивного образования углеводородов в бассейнах Лос-Анджелес и Вентура соответствует температуре 120°С в первом случае (рис. 4-21) и 130°С — во втором. На рис. 4-20 и 4-21 порог интенсивного образования углеводородов выделен по данным о выходе углеводородов Ci5+ на Сорг или на всю породу.

Рис. 4-20. Увеличение с глубиной содержания углеводородов Cis+ в майкоп> ских глинах западного Предкавказья, СССР (по Карцеву и др. [331]).

В Аквитанском бассейне интенсивное образование нефти начинается при температуре около 72°С, эквивалентной глубине 2500 м [373]. Максимум образования нефти наблюдается при температуре около 100°С (рис. 4-22). Интенсивное образование газа начинается на глубине более 4100 м, соответствующей температуре выше 120°С.

Ла-Плант [371] для определения порога интенсивного образования углеводородов в отложениях побережья Мексиканского залива использовал другой метод. Путем определения содержания в керогене углерода, водорода и кислорода он установил глубину, на которой наблюдается увеличение доли керогена, превращающегося в углеводороды. Как видно на рис. 4-23, интенсивное образование углеводородов начинается на глубине около 4000 м и при температуре 9ГС.

Рис. 4-21. Увеличение с глубиной содержания углеводородов С15+ в расчете на С0рг в тонкозернистых материнских породах бассейна Лос-Анджелес (по Филиппи [465]).

Такого же типа кривые, показывающие интервал глубин образования нефти, могут быть построены для отложений, которые после погружения на большую глубину оказались поднятыми к поверхности. Если органическое вещество пород не изменилось в результате выветривания, то в них сохранятся признаки интенсивного образования тяжелых углеводородов. В качестве примера можно привести определение содержания углеводородов Ci5+ и растворимых азотистых, сернистых и кислородных соединений в образцах пород формации Фосфория в Вайоминге [110]. Были исследованы в основном невыветре-лые образцы пород из обнажений. Путем реконструкции геологической истории этих отложений Клейпул установил глубины главной зоны образования углеводородов (рис. 4-21), где одновременно наблюдался максимум генерации побочных асфальтовых продуктов. Во время интенсивного образования углеводо-

Рис. 4-22. Изменение с глубиной содержания жидких (Cis+) и газовых (Ci—Сз) углеводородов в тонкозернистых карбонатных породах Аквитанского бассейна (по Ле Трану {373]).

Максимум образования нефти наблюдается при температуре около 90°С до начала интенсивного образования газа.

родов стераны и тритерпаны, присутствующие в образцах с небольшой глубины, исчезали, вероятно, вследствие их превращения в конденсированные ароматические соединения. Это свидетельствует об изменении или деструкции биоорганических соединений во время интенсивной генерации нефти. Интересно отметить также то, что в зоне генерации нефти отношение Н/С в керогеие уменьшается от 1,25 до 0,6, так как водород керогена расходуется на образование нефти.

Во всех приведенных примерах рассматривается образование углеводородов в тонкозернистых породах. Эти данные ясно показывают, что образование углеводородов происходит в ограниченном температурном интервале, который может быть установлен путем анализа природных образцов и на основе данных

 

лабораторных опытов, моделирующих природные процессы путем нагрева образцов. При бурении на нефть и газ в новых районах важно знать, прошли ли рассматриваемые отложения фазу интенсивного образования углеводородов, и если да, то каковы глубины начала, максимума и окончания образования углеводородов. Одних этих данных еще недостаточно для точного указания положения промышленных скоплений нефти и газа, так как оно зависит от многих других геологических факторов. Однако эти данные указывают интервал глубин, в пределах которого находятся материнские породы и наиболее перспективные зоны для поисков нефти и газа. Нет смысла бурить скважину до глубины более 6000 м, если кероген слишком незрелый для образования углеводородов или если он настолько обеднен водородом, что утратил способность генерировать углеводороды. Ограниченный интервал глубин и температур образования углеводородов является результатом термодинамической неустойчивости органического вещества в породах. Хотя нам не известны все стороны этого процесса, он изучен уже достаточно хорошо для эффективного использования данных геохимических исследований при поисках и разведке нефти и газа.

Содержание