ДИАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА



Предыдущая | Следующая

Содержание

ДИАГЕНЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

После гибели живых существ слагающее их органическое вещество подвергается разнообразным воздействиям: микробному, которое приводит, например, к образованию анаэробами метана, и чисто физическому или химическому, например дегидратации и окислению. Под совокупным действием агентов выветривания и микробов большая часть органического вещества превращается либо в газы, которые рассеиваются в атмосфере, либо в растворимые соединения, которые выносятся грунтовыми водами. В обстановке высокой гидродинамической активности и насыщения кислородом водной среды некоторая часть материала потребляется бентосными организмами-фильтраторами и животными, зарывающимися в осадки. Существуют, однако, обстановки, в которых сохраняется необычно большое количество органического вещества в осадках. Это озера с застойным режимом и частично изолированные водоемы, где, как в Черном море, в придонных водах господствуют сильно восстановительные условия. В таких обстановках содержание органического вещества в осадках часто превышает 15%. На другом конце ряда находятся красные глины абиссальных равнин океана, накопление которых происходит с низкой скоростью в аэробной среде и при слабом поступлении органического вещества. В результате содержание последнего в осадке не достигает и 0,1 %•

Впрочем, большинство обстановок, с которыми связано накопление потенциально нефтематеринских отложений, не принадлежит к разряду крайних случаев. Нефть генерируется за счет органического вещества, отложенного в субаквальной среде осадочных бассейнов в аэробных условиях. Анаэробная среда, которая господствует у поверхности лишь на локальных участках, устанавливается почти повсеместно под слоем отложений мощностью всего несколько сантиметров. Преимущественно сохраняются более устойчивые формы органического вещества, прежде всего материал гумусовой природы, смолы, воски и липиды. Содержание органического углерода в осадках, которые слагают потенциально нефтематеринские горизонты, в общем колеблется от 0,5 до 5 % при среднем содержаний около 1,5 %.

Детальное изучение органических структур в осадках и нефти, проведенное в последние годы, сделало возможным познание некоторых механизмов образования нефти и тех условий, в которых оно происходит. Вкратце весь процесс можно суммировать следующим образом: простой углеводородный спектр, характерный для живых организмов, трансформируется в сложный спектр нефти в результате образования при диагенезе широкой гаммы углеводородов — производных первичных биологических структур, а также поступления огромного количества углеводородов, возникших в процессе термического преобразования глубоко захороненного органического вещества. Наибольшее количество нефтяных углеводородов образуется за счет последнего в недрах, прогретых до температур примерно от 60 до 150°С.

9 Заказ № 372

Например, единственным порфирином, синтезируемым в значительном количестве живыми организмами, является хлорофилл. По мере того как хлорофилл погружается вместе с вмещающими осадками на все большие глубины, он теряет фитоль-ную цепь. Зеленые хлорины превращаются в красные порфирины, которые представлены весьма широкой гаммой производных. В древних осадках содержатся тысячи порфиринов, производных молекул хлорофилла. Из простой фитольной цепочки, находящейся в молекуле хлорофилла, образуются пристан, фи-тан и различные производные близкого строения, которые идентифицированы в составе осадков и нефти. Относительно простой набор углеводородов, характерный для водорослей (три или четыре углеводорода), постепенно усложняется после захоронения в процессе диагенеза. Наконец, с повышением температуры на больших глубинах в условиях термолиза и термоката-лиза начинается деструкция органического матрикса (керогена) и образуются сотни углеводородов, которые разбавляют исходную смесь биогенных углеводородов. Наиболее важным фактором генезиса нефти следует считать термическую историю нефтематеринских пород.

Диагенез (рис. 4-9) представляет собой процесс биологического, физического и химического преобразования органических остатков, завершающийся до того, как начнет проявляться отчетливо выраженное температурное воздействие. Диагенез соответствует интервалу глубин, где температура слишком низка, чтобы вызывать существенную деструкцию молекул биополимеров. Органическое вещество осадков первоначально представлено биополимерами, унаследованными от живых существ: углеводами, белками, липидами, лигнином и такими соединениями, как хитин, воски, смолы, гликозиды, пигменты, жиры и эфирные масла. Существенную часть этого материала поедают зарывающиеся в ил организмы. Часть соединений образует комплексы с минеральными компонентами, в то время как определенные вещества подвергаются воздействию микробов. Последние с помощью ферментов разлагают биополимеры на слагающие их мономеры. Некоторые биомономеры не вступают в дальнейшие реакции. Другие конденсируются с образованием сложных высокомолекулярных геополимеров, являющихся предшественниками керогена. При диагенезе эта сложная смесь мономеров, гео- и биополимеров испытывает низкотемпературные трансформации, протекающие с потерей О, N и S, в результате чего образуются более углеродистые соединения. Принятый в этой книге диапазон реакций диагенеза отвечает слою от поверхности до глубин с температурами примерно 50 °С.

Процесс изменения органического вещества под воздействием возрастающей температуры называется катагенезом.

Повышение температуры при погружении составляет примерно 2—5 °С на 100 м. Линейное повышение температуры вызывает увеличение в логарифмической прогрессии скорости многих реакций, приводящих в конечном итоге к образованию нефти. Повышение температуры способствует также повышению растворимости определенной части органических соединений, со-

держащихся в седиментитах. Кроме того, облегчается переход твердых веществ в жидкое состояние, а жидкостей в газы, что увеличивает их способность к миграции. В этой книге за зону катагенеза принят диапазон температур примерно от 50 до 200°С. Более высокие температуры, при которых все органическое вещество в конечном итоге превращается в метан и графит, характерны для метаморфизма.

Следует подчеркнуть, что переходы от диагенеза к катагенезу и от катагенеза к метаморфизму постепенны и отвечают определенным температурным диапазонам, а не изотермам.

Генезис, содержание и состав органического вещества в осадках. Количество органического вещества, сохраняющегося в осадках, меняется в очень широких пределах в зависимости от биопродуктивности и обстановки накопления материала. Во внутриконтинентальных пустынных областях практически все органическое вещество превращается в углекислый газ и воду, за исключением костей млекопитающих и части высокомолекулярных восков и смол растительного происхождения. Им эквивалентны биологические пустыни в океане — абиссальные равнины, отличающиеся низкой биопродуктивностью и малыми скоростями осадконакопления, где аккумулируются красные глины и карбонатные илы, содержащие органический материал лишь в следовых количествах. Результаты исследования сотен образцов керна, характеризующих абиссальные районы, показали, что средние содержания органического углерода здесь не превышают 0,05 % (предварительный отчет по проекту глубоководного бурения DSDP, 1971 —1978).

Следующими по уровню фоссилизации органического вещества являются прибрежные зоны моря, характеризующиеся высокой гидродинамической активностью. Значительная биопродуктивность этих зон реализуется на фоне активности течений и высоких концентраций кислорода в воде, что приводит к интенсификации процессов биологической и химической деструкции органического вещества. В крупнозернистых песках содержания Сорг редко превышают 0,5 %, обычно же они близки к 0,2 %. Уровень сохранности органического вещества зачастую возрастает при переходе от осадков, развитых в зонах высокой гидродинамической активности, к осадкам, которые менее подвержены воздействию волн и течений (от песков к илам). Во внутриконтинентальных морях, к каковым относится Каспийское морс, и других изолированных водоемах, например в озере Маракайбо, наиболее высокие концентрации органического вещества наблюдаются в тонкозернистых осадках, а наименьшие—в крупнозернистых разностях отложений.

Возрастание содержания органического вещества по мере уменьшения размерности частиц осадка впервые было отмечено

Траском и др. [619] в районе заповедника Чаннел-Айлендс в Калифорнии. Было обнаружено, что глины со средним размером частиц менее 5 мкм по содержанию органического вещества в 2 раза превосходили алевритовые илы, сложенные частицами размером от 5 до 50 мкм, и в 4 раза — тонкозернистые пески медианным размером частиц от 50 до 250 мкм. Горская [236], изучавшая современные кластические осадки, установила в них следующие содержания органического вещества (в вес. %): в песках — 0,77, в алевритовых илах—1,2, в глинистых илах — 1,8. Позднее Эмери [185] показал, что шельфовые и пляжевые осадки южной Калифорнии, сложенные частицами, медианный размер которых превышает 100 мкм, содержат менее 0,2 % Сорг, тогда как тонкие осадки с диаметром частиц от 3 до 9 мкм, накапливавшиеся в удаленных от берега частях бассейна, характеризуются содержаниями органического углерода в пределах 5—9%. Бордовский [73] описывает несколько примеров возрастания концентрации органического углерода по мере уменьшения размерности частиц осадка. Так, в Беринговом море наблюдалось постепенное увеличение содержания органического углерода в алевритовых илах по мере уменьшения диаметра слагающих их частиц. В своей работе Бордовский приводит данные Страхова и других исследователей, показавших, что накопление органического вещества в осадках во многом определяется геоморфологическими особенностями осадочного бассейна: его размерами, распределением глубин и рельефом дна.

В прибрежных зонах, отличающихся низкой гидродинамической активностью, и во внутриконтинентальных осадочных бассейнах, где накапливаются тонкозернистые глинистые карбонатные илы, содержание органического материала обычно меняется от 0,5 до 5 %, т. е. в тех пределах, которые характерны для большинства нефтематеринских отложений. Таким образом, мелководные внутриконтинентальные моря, узкие морские проливы, располагающиеся между континентами, а также участки со спокойным режимом осадконакопления представляют собой типичные обстановки формирования нефтематеринских толщ.

В районах, где воды лишены кислорода, а микробная активность подавлена, большое количество органического вещества сохраняется. В осадках изолированных водоемов с застойным водным режимом отмечались концентрации органического углерода, превышающие 10%. К таким водоемам принадлежат фьорды Норвегии и Черное море, придонные воды которых заражены сероводородом, что исключает жизнедеятельность любых микроорганизмов, кроме анаэробов, к каковым относятся сульфатредуцирующие бактерии. Отсутствие кислорода существенно снижает масштаб разложения вещества, сводя его лишь к восстановительным реакциям. Отраил якмцее же действие

сероводорода убивает любую биоту, мигрирующую в эту зону. В застойных озерах, к которым относится озеро Киву в Африкё, в донных осадках также накапливаются значительные количества органического вещества.

Наиболее высокий уровень аккумуляции органического материала характерен для прибрежных болот в зонах с богатой растительностью. Концентрация огромного количества растительных остатков на прибрежных пресно- и солоноватоводных болотистых равнинах с застойным режимом приводит к падению pH до 4—3,5. Микробная активность в этих условиях настолько низка, что скорость отложения органического материала превышает скорость микробного разложения. В результате образуются горизонты торфяников, которые сложены почти чистым органическим веществом. При достаточно длительном сохранении равновесия между скоростью осадконакопления, дренажем и прогибанием, болотные торфяники могут достичь значительной мощности. По оценке Мюллера [435], в тропической зоне Калимантана за 4000 лет сформировалась 12-метровая толща торфа (что эквивалентно метровому пласту каменного угля). В том случае, если болота образуют непрерывную полосу вдоль побережья в эпоху регрессии моря, торфяники покрывают огромные площади.

В обстановках болот или застойных участков озер, когда аккумулируются споры и смолы растительного происхождения, а также остатки водорослей и планктон, образуются специфические формы органического вещества. В этом случае накапливается обводненный органогенный ил, получивший название сапропеля. Термин гиттья употребляют для обозначения любого обогащенного органическим веществом осадка, накапливающегося в условиях свободного водообмена. Под сапропелями же понимают образования, возникшие в условиях низкого содержания в воде кислорода или полного его отсутствия. Основными компонентами сапропеля являются разносимые ветром или водой споры и остатки водорослей, развивающихся в поверхностном слое воды. При захоронении на большие глубины сапропель трансформируется в кеннели и богхеды.

Как видно из табл. 4-8, районы открытого океана в общем характеризуются меньшим содержанием органического вещества, чем внутренние, эпиконтинентальные моря и прибрежные зоны океана. В таблице представлены средние содержания органического углерода по данным изучения нескольких сотен образцов глубоководных осадков. Для районов Черного моря и желоба Кариако приведены пределы колебаний содержания органического вещества. В прибрежных областях и зонах ап-веллинга сосредоточено свыше 90 % биомассы океана, однако, когда мы говорим о содержании органического углерода в океани-

ческих осадках, масштабы продукции органического вещества менее важны, чем условия его сохранения. Демезон и Мур [14] отметили, что важнейшим фактором, определяющим содержание органического вещества в осадках, является присутствие или отсутствие растворенного в воде кислорода. Уровень фоссили-зации достигает наивысших значений там, где слой кислородного минимума, образующегося в водной толще, простирается до береговой линии, как это имеет место у побережья Перу, Намибии, Аравийского полуострова и Индии. В тех зонах апвеллинга, где отсутствуют аноксические условия, т. е. в воде присутствует растворенный кислород, как, например, на шельфе Ньюфаундленда и Гвианы, условия для накопления органического вещества в осадках малоблагоприятны.

По данным Успенского [622], в осадках фоссилизируется 0,8 % первичной продукции органического вещества: в шельфовых районах—1,04 %, на континентальном склоне — 0,37%, а в абиссальных областях океана — 0,06%. По данным Дацко [132], в Каспийском море коэффициент фоссилизации достигает 0,6 %• Эмери [185] также оценил уровень сохранения органического материала, который продуцируется на континентальной окраине южной Калифорнии, в 0,6% (табл. 4-9).

В целом широкие пределы колебаний содержания органического углерода в современных осадках можно объяснить взаимодействием трех факторов: скорости аккумуляции органического и минерального вещества, содержания кислорода и уровня биологической активности.

Источником органического вещества осадков являются органические соединения, синтезированные как в море, так и на суше. Масса фито- и зоопланктона составляет свыше 95 % биомассы океана. Главными продуцентами органического материала среди организмов фитопланктона являются: одноклеточные диатомовые водоросли с кремневым панцирем, которые распространены главным образом в умеренных и холодных Климатических зонах; перидинеи с панцирем из альгулозы, живущие в теплых водах; наконец, кокколитофориды — одноклеточные растения с карбонатным скелетом, которые особенно распространены в теплых морях. Первичными потребителями фитопланктона являются небольшие травоядные организмы зоопланктона, в качестве типичных представителей можно назвать копепод. Сами они служат пищей для более крупных плотоядных животных зоопланктона, а также для рыб — третьего звена в пищевой цепи моря. К этому морскому источнику часто добавляются значительные количества наземного органического вещества. Поступающий с континентов с речным и подводным стоком и при плоскостном смыве растительный, в том числе переотложенный, детрит, а также споры, пыльца и другие органические остатки, которые переносятся ветром,— все это может существенно изменить исходный состав морского углеродистого материала. Достигающие морского дна органические остатки перерабатываются бентосными организмами и бактериями, которые привносят в осадки продукты своей жизнедеятельности.

Установить органическое вещество морского и наземного происхождения можно по спектру нормальных парафинов. Как уже указывалось выше, наземные растения синтезируют преимущественно я-парафины С27, С29 и Сзь тогда как морские организмы— другие гомологи: С15, С\7 и Qg. Прибрежно-морские осадки почти всегда содержат смешанное, морское и наземное органическое вещество, как на это указывает присутствие обеих этих групп углеводородов. В осадках Баффинова залива и у острова Арбор (побережье Мексиканского залива) был установлен бимодальный тип распределения w-парафинов [537] с двумя максимумами, которые отвечают углеводородам, имеющим длину цепи, характерную для соединений, синтезируемых морскими и наземными организмами.

Органическое вещество океанических осадков обычно обогащено изотопом 13С по сравнению с речными отложениями [295]. По мнению Дойзера и Дегенса [147], это связано со сравнительно высоким уровнем потребления С02, бедного изотопом 13С, организмами, которые живут в более кислых речных и озерных водах. В щелочной океанической среде усваивается

в основном НСОГ .

Состав органического вещества современных осадков меняется в широких пределах в зависимости от его источника и обстановки осадконакопления. На рис. 4-10 показано соотношение основных групп соединений (содержания которых были ранее приведены в табл. 4-2) в органической части современных осадков и наземных организмов. Данные, использованные при составлении этого рисунка, заимствованы у Траска и др. [619], Шабаровой [538] и Дегенса с соавторами [140]. Наибольшее отличие вещества живых организмов от органического материала современных осадков заключается в резком уменьшении содержания углеводов при одновременном увеличении роли лигнин-гумусовых комплексов и азотсодержащих соединений. Как говорилось выше, эти изменения связаны с микробной активностью и химическими превращениями, заключающимися в гидролизе части органического материала до сахаров и других простых соединений, которые затем полимеризуются с образованием лигнин-гуминовых и азотистых соединений, являющихся предшественниками керогена. Согласно Дегенсу и др. [140], органическое вещество карбонатных илов, например тех, которые развиты во Флоридском заливе, близко по составу к органическим комплексам, содержащимся в матриксе карбонатных раковин морских организмов: в нем много азотистых компонентов и мало углеводов и гуминовых веществ. Терриген-ные кластические илы из впадины Сан-Диего и Каспийского моря, напротив, отличаются высоким содержанием лпгнин-гу-мусовых компонентов.

Гуминовые вещества, составляющие суицт'пкчшую часть органического материала континентальных и прибрежно-мор-

ских отложений, окрашены в желтый или коричневый цвета и являются высокомолекулярными полимерами, которые не встречаются в живых организмах. Это навело на мысль, что гумус возник за счет разрушения лигнинов. Однако теперь известно, что он формируется в процессе распада почти любых компонентов растений. Различия в составе гуминовых соединений отражают разнообразие исходных продуктов. Поэтому гумус, накапливающийся в болотах и на соляных маршах, должен иметь более конденсированную ароматическую структуру, унаследованную от лигнина, по сравнению с гуминовыми соединениями осадков открытого моря, которые возникли за счет остатков

морской растительности, например водорослей, не содержащих лигнина. Это различие установил Бордовский [73], отметивший, что гуминовые кислоты в донных осадках Берингова моря характеризуются атомным отношением водорода к углероду, равным 1,4, тогда как в гуминовых кислотах почв это отношение имеет значение 0,6—1,0. Низкие величины отношения водорода к углероду указывают на большое содержание спаянных в единую структуру нафтеновых и ароматических колец. Для сравнения скажем, что отношение Н/С для угля меняется в тех же пределах, что и для гуминовых кислот почв, тогда как для нефти оно равно 1,85.

Кононова [353] опубликовала прекрасную работу, в которой рассматривается органическое вещество почв, а также методы выделения и исследования гумусовых веществ. Основными фракциями в их составе являются: нерастворимые в щелочи гумины; растворимые в щелочи, но нерастворимые в кислотах гуминовые кислоты, а также фульвокислоты, которые растворяются как в щелочи, так и в кислоте.

Карбонатные осадки, формирующиеся в морской обстановке, содержат намного меньше гумусовых соединений, чем глинистые илы, так как в них поступает меньше сносимого с суши органического вещества. Концентрации битумоидов и углеводородов в современных осадках в общем зависят от содержания органического углерода. Для них характерны значительные колебания, которые обусловлены соотношением между гумусовым (с низким содержанием водорода) и сапропелевым (с высоким содержанием водорода) компонентами органического материала. Геохимики под битумоидами понимают все соединения, которые экстрагируются из породы растворителями жиров, такими, как бензол и хлороформ. Так как применение различных растворителей и методов экстракции неминуемо приводит к выделению различных количеств битумоидов, то битуминозность породы нельзя считать надежным количественным показателем. Сравнение пород по этому признаку носит относительный характер. Более полезным для сопоставления является количественное определение углеводородов в экстрактах (в битумои-дах) с помощью жидкостной хроматографии.

В табл. 4-10 приведены результаты исследования парафинов, ароматических углеводородов и (N, S, О)-соединений, которые входят в состав битумоидов из некоторых типов современных осадков. Так как в процессе анализа теряются низко-мблекулярные компоненты, приводимые в таблице содержания относятся к углеводородам ряда С15—С4о. Содержание органического углерода, заключенного в образцах исследованных осад-

ков, варьировало от 0,5 до 13%. При пересчете на одинаковое содержание органического вещества концентрации углеводородов также оказываются одного порядка.

С глубиной содержание растворимых (N, S, О)-соединений в современных осадках обычно снижается: с одной стороны, из-за образования более сложных комплексов, становящихся

частью нерастворимого керогена, с другой — вследствие разрушения (N, S, О)-структур, которое сопровождается выделением соответственно Н20, NH4 и H2S. Если в осадке, например в глинах, присутствуют тяжелые металлы, то образуются сульфиды. В карбонатных осадках, зачастую резко обедненных металлами, образуется H2S. Понижение содержания (N, S, О)-соединений с глубиной совершенно очевидно по крайней мере для трех районов (табл. 4-10)—желоба Кариако, острова Гранде и скважины 280 A DSDP.

Углеводороды С15+, которые повсеместно присутствуют в современных морских осадках, редко создают концентрации более 100 мкг/г при среднем содержании около 50 мкг/г. Среднее для 30 образцов современных кластических осадков по определению Ханта [290] составило 50 мкг/г; в карбонатных осадках оно составляет 75 мкг/г [221]. В древних тонкозернистых отложениях, например карбонатных, содержится 100 мкг/г, а в глинах—180 мкг/г углеводородов [635]. Разница объясняется образованием углеводородов при катагенезе. Однако это только часть генерированных на этом этапе углеводородов, так как определенное их количество ушло в крупнозернистые породы в процессе уплотнения осадков и миграции в виде растворов. По оценке Ханта [301], только 10% общего содержания углеводородов С15—С40 унаследовано от стадии диагенеза, тогда как 90 % образовалось при катагенезе.

В почвах и современных осадках также в том или ином количестве содержится относительно инертное органическое вещество, отличающееся высокой степенью зрелости,— свидетельство того, что оно подверглось термальному воздействию при катагенезе. Часть этого материала представляет собой аллохтонное углеродистое вещество, высвободившееся в результате эрозии осадочных пород. Другая часть представлена обгорелыми остатками лесной и луговой растительности, погибшей вовремя пожаров. Блумер [63] показал, что картина распределения полициклических ароматических соединений в почвах и современных осадках аналогична той, которую получают при пиролизе древесины, однако отличается от распределения в продуктах сжигания топлива в печах и двигателях, а также в нефти. Полициклические ароматические соединения современных осадков представлены главным образом незамещенными молекулами и некоторым количеством алкилзамещенных молекул, которые аналогичны образующимся при пиролизе в диапазоне приблизительно от 400 до 800 °С. О присутствии в современных осадках незамещенных полициклических ароматических углеводородов, таких, как пирен, коронен (рис. 3-13), хрп.чсп, трифе-

нилен и перилен, впервые сообщил Мейншейн [421]. Позже этот факт был подтвержден многими исследователями.

Некоторые полициклические ароматические углеводороды, например перилен, по-видимому, образуются при диагенезе. Концентрация перилена в ароматической фракции экстрактов, выделенных из осадков, обычно возрастает с различной скоростью при увеличении глубины захоронения. В осадках озера Вашингтон перилен образуется со скоростью около 4 мкг на 1 г осадка в 1000 лет [641]. Перилен является основным углеводородом в осадках многих озер на глубине более 1 м. Айзенштат [3] пришел к выводу, что перилен образуется из терригенного органического материала, так как он часто ассоциируется с компонентами наземного происхождения. Предшественниками перилена, как полагают, были нафтахиноны и дигидроксилперилен-хинон, обнаруженные в ряде организмов.

Изменения под воздействием микробных ферментов. Первые наиболее важные изменения органического вещества, отложившегося на морском дне, обусловлены жизнедеятельностью бактерий. Дно океанов и верхний слой почв на континентах (несколько сантиметров) населены микроорганизмами, которые разлагают и перерабатывают органическое вещество. Зобелл [690] утверждает, что бактериальная биомасса в верхней части слоя современных морских осадков и почв изменяется от 0 до 500 г/м3. После гибели растений и животных микроорганизмы разлагают отмершие ткани, используя при этом ферменты, способствующие перевариванию и окислению многих биокомпонентов. Когда имеющиеся запасы кислорода оказываются исчерпанными, в зоне разложения отмерших организмов устанавливаются анаэробные условия, благоприятные для развития микроорганизмов, вызывающих брожение. В осадках любого типа присутствуют как аэробные, так и анаэробные формы микроорганизмов, которые из неактивного состояния могут перейти в активное, как только появляются питательные вещества и происходят изменения в окружающей среде. Каталитическое влияние микроорганизмов на химические превращения огромно. Их небольшие размеры (0,2—2 мкм в диаметре) способствуют тому, что они проникают в поры между песчаными и алевритовыми частицами. К тому же для них характерно более высокое соотношение поверхности к объему, чем у растений и животных, находящихся на более высокой ступени эволюционного развития. Это благоприятствует быстрому обмену веществ между клетками и окружающей средой. В благоприятной обстановке одна бактерия, делящаяся каждые 20 мин, способна за время немногим более 3 ч размножиться до более тысячи особей.

Активность микроорганизмов в значительной степени определяется обстановкой. Eh представляет собой меру окислительной или восстановительной способности данной химической системы. Эта способность определяется либо как положительная, либо как отрицательная и заключается в возможности принимать или отдавать электроны относительно стандартного водородного электрода. В осадках, содержащих кислород, Eh меняется от 0 до +400 мВ, тогда как для осадков с восстановительными условиями, в которых присутствует сероводород, характерны значения Eh от 0 до —400 мВ. Эмери [185] обнаружил, что во впадинах калифорнийского бордерленда, расположенных на удалении от берега, значения Eh поверхностных осадков обычно положительные. На глубине же немногим более 2 м значения Eh становятся равными нулю, а на еще больших глубинах от поверхности раздела вода—осадок опускаются до —300 мВ. При Eh, равном нулю, исчезает растворенный кислород и появляется сероводород. Положительные значения Eh обычно характерны для кластических осадков в обстановках, богатых кислородом, в то время как отрицательные значения Eh фиксируются в толще застойных вод и в не подвергающихся взмучиванию карбонатных илах. Очевидно, что аэробы размножаются в обстановках с положительным Eh, а анаэробы — при отрицательных Eh.

Зобелл подчеркивал [690], что бактериям требуются несвязанная вода, важнейшие минеральные соединения в растворенной форме, усваиваемый азот, связанный или свободный кислород, благоприятная температура и источник энергии. Бактерии остаются живыми и активными при температуре не ниже —10°С и не выше 105°С при давлении 1000 атм. Специализированные виды бактерий могут развиваться в диапазоне значений pH от

1 до 11, но лучше всего они развиваются в интервале 6,5—8. Они могут размножаться как в пресной воде, так и в насыщенных солью растворах.

Несмотря на широкое распространение бактерий, их активность быстро падает с глубиной захоронения тонкозернистых осадков. На поверхности количество аэробов и анаэробов измеряется в миллионах на кубический сантиметр, тогда как на глубине немногим более 3 м они исчисляются уже сотнями.

Отмечалось [383], что аэробы исчезали в карбонатном иле Флоридского залива уже в слое осадка метровой мощности. В то же время в глинистом иле дельты Ориноко живые бактерии установлены в толще осадка до глубины около 50 м. Полагают, что подавление бактериальной флоры в карбонатных илах обусловлено сильно восстановительными условиями, при которых на глубинах около 1 м появляется сероводород. Ниже этого уровня могут существовать только анаэробы. Как глубоко способны распространяться анаэробы в толще осадков, никогда не удавалось определить. Смит [559] утверждал, что в осадках Мексиканского залива на глубине приблизительно 140 м содержалось примерно 100 живых бактерий в 1 г осадка. До глубины 40 м осадочного разреза желоба Кариако метановые бактерии еще способны образовывать метан.

С помощью ферментов микробы разлагают высокомолекулярные белки, углеводы и липиды на простые соединения, которые они способны ассимилировать. Часть из них бактерии используют на воссоздание клеточного материала, другая часть превращается в газ. К основным реакциям относится гидролиз целлюлозы до сахаров, белка до аминокислот и жиров до жирных кислот, осуществляемый соответственно сахаролитическими, протеоли-тическими и липолитическими бактериями. Кроме того, существует много других микроорганизмов, которые способны разлагать лигнин главным образом посредством окисления и диметилирования. Разложение лигнина относится к наиболее медленно протекающим реакциям частично из-за того, что продукты его распада не могут служить источником энергии для микроорганизмов, как, например, аминокислоты, сахара и глицерин, образующиеся при других реакциях.

■ Количество и сложность реакций, которые могут осуществлять микроорганизмы, просто удивительны. В процессе разложения лигнина микроорганизмы могут вызвать разрыв боковых цепей, декарбоксилирование, деметилирование, деметоксилиро-вание, гидратацию и образование хинонов, которые затем способны давать димеры и полимеризоваться в гумины.

Некоторые виды микробов удаляют из аминокислот азот, а другие окисляют спирты до кетонов и кислот. Определенные виды бактерий продуцируют водород, а другие используют водород для восстановления органических соединений. При некоторых реакциях возникают нестабильные органические соединения, которые могут вступать в химические взаимодействия или усваиваются другими бактериями. Основными продуктами завершенных реакций в аэробных условиях являются вода, двуокись углерода, а также сульфат-, аммоний- и фосфатионы. В анаэробных условиях в качестве конечных продуктов выступают двуокись углерода, метан, водород, сероводород, вода, а также аммоний- и фосфатионы. Сероводород образуется как из сульфатионов, так и из серосодержащих аминокислот. Благодаря реакциям, которые сопровождаются удалением азота, серы, кислорода и фосфора либо в виде газов, либо в растворе, происходит концентрирование углерода и водорода — основных элементов нефти. Имеются свидетельства того, что микроорганизмы синтезируют в небольших количествах как парафиновые, так и циклические углеводороды Cis+, которые входят в их клеточную структуру. Лиймбах [382] опубликовал данные, указывающие на то, что тела отмерших микроорганизмов представляют собой существенную часть исходного органического материала, из которого генерируется нефть. Хотя значение микробов для процессов генезиса нефти еще полностью не выяснено, нет сомнений в том, что они оказывают сильнейшее влияние на преобразование накапливающегося в осадках органического вещества, приближая его состав к составу нефти.

Химические изменения. Благодаря химическим реакциям, протекающим при диагенезе, в осадках образуется небольшое количество углеводородов нефтяного ряда. Некоторые реакции могут быть воссозданы в лаборатории в абиогенных условиях. Обычно их рассматривают как абиогенные реакции, хотя в природных условиях иногда трудно определить, чем катализируются реакции: ферментами или глинами. Имеются доказательства, что все типы реакций, показанные на рис. 4-11, могут происходить при диагенезе в диапазоне температур 50—60°С.

Процесс диспропорционирования водорода распадается на несколько реакций, протекающих между одинаковыми молекулами, в результате чего одни молекулы обедняются водородом, в то время как другие обогащаются им. Так, Скриган [552] показал, что основной компонент скипидара а-пинен постепенно превращается при фоссилизации древесных остатков в га-цимол и /2-ментан. Молекулы а-пинена трансформируются в ароматические и нафтеновые углеводороды. Оба этих соединения содержатся в нефти. Превращение абиетиновой кислоты в ретен и фихтелит (рис. 4-11, а) наблюдалось Скриганом [553] в древесине торфяников для различных по длительности отрезков времени. Главным результатом этих реакций, вероятно, является ароматизация.

Реакции декарбоксилирования и восстановления (рис. 4-11,6), приводят к превращению ненасыщенных жирных кислот в алканы. Пальмитолеиновая кислота, которая широко распространена в жирах морского происхождения, преобразуется в пентадецен посредством декарбоксилиронання или в пентадекан при гидрогенизации. Пентадецен был идентифицирован в современных осадках желоба Кариако [550], а тчггадекан

 

Рис. 4*11. Химические реакции образования углеводородов при диагенезе.

представляет собой обычный компонент парафиновой фракции современных осадков и нефти. Джонс и Симояма [320] на основании лабораторных экспериментов пришли к заключению, что декарбоксилирование ненасыщенных жирных кислот происходит главным образом в зоне диагенеза и катагенеза до температуры 60°С.

Превращение феофитина в неофитадиен и фитан (рис. 4-11, в) включает реакции, в результате которых удаляются одни группы и восстанавливаются другие [40]. Продуктами деградации фитольной цепи хлорофилла (рис. 4-6) являются фитан и пристан — две наиболее важные хемофоссилии, содержащиеся в нефти. Как фитан, так и пристан обнаруживаются в составе современных осадков, причем в количественном отношении первый почти всегда преобладает. Лишь в верхней части осадочного разреза желоба Кариако концентрируются фитадпены, которые на глубине 140 м исчезают, превращаясь в фитан [550].

Процесс димеризации заключается в связывании двух молекул с образованием димера. На рис. 4-11, г представлена реакция конденсации двух фитадиенов (реакция Дильса—Альдера), вслед за которой происходит перераспределение водорода и ароматизация ■— образование ароматического кольца, как это показано на примере я-цимола. Присутствие димеров фита-диена в современных осадках было зафиксировано в нескольких случаях. Некоторые из нафтеновых и ароматических углеводородов, встречающихся в современных осадках, вероятно, образуются при димеризации олефинов.

Превращение спиртов в олефины и алканы осуществляется при дегидратации и восстановлении. На рис. 4-11, д приведена реакция трансформации холестерина — одного из наиболее рас-

пространенных стеролов в современных осадках — в холестен, который затем редуцируется до холестана. Симоней и др. [550] обнаружили холестерин, эргостерин и p-ситостерин в желобе Кариако на глубине 6м от поверхности осадконакопле-ния. На глубине 67 м в осадках были идентифицированы олефины: холестен и стигмастен — вместе с насыщенными тетра-циклическими нафтенами: холестаном и стигмастаном. Оба этих углеводорода установлены и в нефти. На глубине же 138 м появились производные стероидов — пентациклические тритер-паны СзоН52 и С31Н54, правда, в небольшом количестве. Тритер-паны — другая большая группа хемофоссилий, присутствующих в нефти.

Реакция дезаминирования и декарбоксилирования заключается в удалении азота и СОг. На рис. 4-11,2 показано превращение метионина — важнейшей аминокислоты — в пропан, протекающее с удалением серы в форме метилмеркаптана, кислорода в составе С02 и азота в составе аммиака.

Реакция деформилирования идет с потерей окиси углерода, а реакция деалкилирования — с расщеплением по р-углерод-ному атому. Это реакция восстановления, при которой утрачивается углеродная группа, находившаяся в p-позиции относительно ароматического кольца. В реакциях этого типа, как показано на рис. 4-11, ж и з, образуются метан, бензол и толуол, которые были обнаружены как в современных осадках, так и в нефти.

По оценке Ханта [301], около 9 % всех углеводородов ряда С4—С4о, содержащихся в осадочных породах, образовались на стадии диагенеза осадков. Большинство из них представлено углеводородами Cis+. Это в основном несложные парафиновые, нафтеновые и ароматические структуры, унаследованные от живых организмов и претерпевшие лишь незначительные изменения. В виде следов присутствуют углеводороды легкой бензиновой фракции (С4—С7) [299]. Последнее свидетельствует о том, что уже на стадии диагенеза начинаются некоторые реакции образования легких углеводородов. В табл. 4-11 перечислены легкие углеводороды, которые были впервые установлены в осадках Черного моря. Все эти углеводороды присутствуют и в нефти. Общее содержание углеводородов С4—С7 и многообразие индивидуальных соединений увеличиваются в толще черноморских осадков с глубиной.

Диагенетическим изменениям подвержено и все органическое вещество в целом. В результате оно становится менее восприимчивым к действию сильных кислот и оснований. В поверхностных осадках содержится значительно больше растворимых

 

в щелочи и кислотах органических соединений, чем в древних осадочных породах. Стандартный анализ органического углерода в осадках обычно включает предварительную обработку разбавленной соляной кислотой для удаления углерода карбонатов. Только потом проводят сжигание органического углерода. Однако до 50 % находящегося в поверхностных осадках органического углерода способно растворяться в соляной кислоте. Что касается осадочных пород, то в соляной кислоте растворяется лишь несколько процентов содержащегося в них органического углерода. Поэтому при анализе молодых отложений необходимо выпаривать соляную вытяжку досуха и затем отфильтровывать ее, чтобы избежать потери растворенного углерода.

По Коннану [121], различие между-органическим веществом молодых и древних осадков отчасти обусловлено возникновением устойчивой связи между белковоподобным веществом и глинистыми минералами или органическим матриксом. Этот исследователь экстрагировал 6н раствором НС1 вещество планктона, а также органическое вещество из одного образца голоценового осадка и двух образцов эоценовых осадков. Как показано на рис. 4-12, в течение первых 24 ч весь белковый материал, находившийся в составе планктона и органического вещества голоценовых осадков, успевал разложиться до аминокислот. Чтобы достичь той же стадии распада белковоподобного вещества, содержащегося в эоценовых карбонатных отложениях, потребовалось около 144 ч экстракции в приборе с обратным холодильником. Очевидно, что органическое вещество эоценовых отложений отличается гораздо большей устойчивостью и более прочно связано с минеральной частью по сравнению с голоценовым органическим материалом. Подобные же результаты получили Хук и др. [287] при изучении органического вещества осадков Черного моря. Органический материал в приповерхностных горизонтах содержал до 40 % легкогидролизуемых соединений, тогда как на глубине 600 м их оставалось 20%.

Бедеккер и др. [28] установили, что только 44 % органического вещества поверхностных осадков из впадины Таннер (у берегов Калифорнии) нерастворимо в кислотах, основаниях и органических растворителях. Выдерживание пробы в течение 30 сут при температуре 65°С увеличивает нерастворимую фракцию до 88 %. Составляющие ее нерастворимые полимеры, образовавшиеся при диагенезе, называют керогеном литифицирован-ных осадков. Большая часть нефти и газа образуется в результате разложения керогена при катагенезе.

Рис. 4-12. Скорость разложения азотсодержащих соединений (белков и пептидов) до аминокислот (по Коннану [121]).

Исследовались: планктон, образец средиземноморского ила и два образца эоценовых образований (А — глины Грин-Ривер, штат Юта; Б — мергели из Северной Испании). Неустойчивое органическое вещество образует комплекс с минеральной частью современных илов и превращается в более устойчивый кероген на подстадии позднего диагенеза и пгютокатагенеза.

Содержание