МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЗМОВ



Предыдущая | Следующая

Содержание

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЗМОВ

Все живые существа образованы относительно немногочисленными и простыми молекулярными комплексами — строительными блоками, которые довольно мало изменились за геологическое время. Структуры, сложенные этими основными типами соединений, отличаются различным содержанием углерода и водорода относительно кислорода, азота и серы. Поэтому, хотя в образовании нефти может участвовать любой материал органического происхождения, имеется немало свидетельств того, что лишь определенные соединения являются основными предшественниками нефти, тогда как другие слагают массу остаточного органического вещества в осадочных породах.

Специфическая углеродная структура, или углеродный скелет, молекул (без Н, О, N и S), которая образуется в живых организмах и обнаруживается в органическом веществе современных и древних осадков или в нефти, называется хемофос-силией. Исследование хемофоссилий весьма эффективно для познания процессов преобразования органического вещества, ведущих к возникновению нефти.

Углеводы и родственные им соединения. Углеводы можно рассматривать как полимеры моносахаридов, являющиеся поли-оксиальдегидами или кетонами (рис. 4-1). Находясь в составе большинства пищевых продуктов, они придают им сладковатый вкус. Глюкозы особенно много в солоде, а фруктоза встречается в большинстве фруктов. Обычный столовый сахар — дисахарид сахароза — является комбинацией этих двух структур.. Крахмал и целлюлоза представляют собой более сложные полимеры глюкозы. Структура целлюлозы образована из нескольких тысяч остатков глюкозы, соединенных вместе, как это показано на рис. 4-2.

В структуре другого полисахарида — хитина, являющегося обычным компонентом у беспозвоночных животных,— содержится азот (рис. 4-2). Хитин играет очень важную роль у Art-* hropoda, в особенности у ракообразных и насекомых. Им сложен панцирный покров и конечности крабов и раков, а также раковины моллюсков. Кроме того, у некоторых грибов он входит в состав клеточных стенок.

Если хитин использовался организмами для образования твердого защитного покрова, то лигнин, вероятно, был изобретен в связи с необходимостью придать прочность и устойчивость клеточной стенке. Ткани, состоящие только из целлюлозы, обычно отличаются мягкостью, большим содержанием воды и гораздо меньшей прочностью, чем ткани, содержащие лигнин. Последний представляет собой полифенол, состоящий из сложных структурных комплексов, которые изображены на рис. 4-2. В целом он более устойчив к гниению и к воздействию бактерий по сравнению с целлюлозой. Из соединений, в составе которых содержатся ароматические кольца, это наиболее распространенное в природе. При «созревании» лигнина в недрах из этих колец складывается основная структура гумусовых углей;

Рис. 4-1. Моносахариды — структурные блоки для построения любых молекул углеводов.

Крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозы. Сахароза (столовый сахар) образована комбинацией фруктозы (фруктового сахара) и глюкозы. Лактоза (молочный сахар) является комбинацией галактозы и глюкозы.

В составе другой группы соединений — таннинов также участвуют ароматические структуры. Таннины широко распространены в высших растениях. Их присутствие, например, установлено в коре деревьев — дуба и тсуги; в незрелых фруктах — хурме и сливах; в скорлупе грецкого ореха и ореха гикори; в шелухе семян, а также в водорослях, грибах и патологических наростах у растений. Чернильные орешки обычно на 25— 75 % сложены таннинами. В основе всех таннинов находятся полиоксифенолы или их производные (зачастую в форме сложных циклических конденсированных структур). Таннины, видимо, играют определенную роль при заживлении ран, нанесенных растениям, а также й процессе лигнификации стенок растительных клеток.

Моносахариды способны соединяться с другими молекулами с образованием гликозидов, строение которых может быть пред-

Рис. 4-2, Структурные единицы целлюлозы, хитина и лигнина.

Целлюлоза и хитин имеют почти идентичную структуру. Благодаря замене двух ОН-групл СН*СЖ1Ьгруппами хитин приобретает гораздо большую устойчивость к разложению в сравнении с целлюлозой. Лигнин основной предшественник угля. В процессе угле-фикацнй йз него уходит кислород и происходит конденсация ароматических колец.

ставлено формулой: сахар—О—R, где R — какая-либо органическая группа, а О — кислород. Гликозиды в небольшом количестве широко распространены в природе. Наиболее известным ГЛикозидом является амигдалин C20H27O11N. Его получают из ядрышек горького миндаля. Он также присутствует в косточках персиков, слив и абрикосов. В структуре амигдалина два остатка глюкозы связаны через кислород с цианидом и бензольным кольцом. Широко представлен в природе и другой гликозид — арбутин С12Н16О7, который состоит из остатка глюкозы, связанного через кислород с фенолом. В обоих этих соединениях содержится ароматическое кольцо:

Это лишь самые типичные гликозиды из более чем 60 известных в природе. Для многих из них характерны ароматические кольца и конденсированные циклические структуры, относящиеся к стероидам (рис. 4-4).

Белки. Белки являются высокомолекулярными полимерами аминокислот. Они составляют более 50% сухого веса животных, и именно к ним принадлежит большинство азотсодержащих соединений, находящихся в живых организмах. Большинство белков сложено из остатков двадцати аминокислот. Среди них три: тирозин, фенилаланин и триптофан — содержат ароматические кольца. Другие семнадцать состоят из прямых или разветвленных углеродных цепей, углерод-сульфидных и гетероциклических углерод-азотных групп. Строение нескольких типичных аминокислот показано на рис. 4-3.

Комбинация белков с молекулами других типов дает большинство важнейших соединений, обеспечивающих процессы метаболизма: цитохромы, гемоглобины, ферменты, бактериальные токсины и антитела. К белкам относятся также структурные биокомпоненты таких морских организмов, как губки и кораллы. Карбонатные раковины строятся по белковым матрицам. Большая часть органического вещества в составе раковин относится к белкам.

Исследование аминокислот полезно при изучении диагенети-ческих процессов, происходящих в осадках. Абельсон [1] показал, что наиболее устойчивые к воздействию температур аминокислоты; аланин, валин, пролин и лейцин —встречаются в глу-бокозалегающих и более древних отложениях, тогда как неустойчивые аминокислоты либо вобсе отсутствуют в них, либо встречаются в виде следов. Более подробно геохимия белков, пептидов и аминокислот рассмотрена Хэйром [254], который доказал -возможность использования аминокислот при геохронологических исследованиях.

Липиды. Термин липид произошел -от греческого слова, означающего жир. .Липиды представляют собой вещества биологи-

ческого происхождения, нерастворимые в воде, но растворимые в жировых растворителях — эфире, хлороформе или бензоле. Липиды, эфирные масла и растительные пигменты более близки по составу к нефти, чем белки и углеводы. И действительно, в нефти идентифицированы многие химические структуры, принадлежащие этой группе соединений.

Среди липидов наиболее широко распространены животные жиры и растительные масла, которые представляют собой сложные эфиры (глицериды) — соединения жирных кислот с глицерином:

Животные жиры, являющиеся при комнатной температуре в большинстве своем твердыми веществами, образованы жирными кислотами с насыщенной парафиновой цепью, тогда как основу растительных масел составляют ненасыщенные олефино-вые цепочки. В последние годы специалисты по болезням сердца советуют употреблять растительные масла имеет животных жиров, так как это, как полагают, приводит к уменьшению

накопления твердого жира в артериях. Некоторые типичные жирные кислоты, из которых состоят жиры и масла, представлены ниже. В номенклатуре жирных кислот 16:0 означает С^-кислоту без двойных связей, в то время как 18:2 обозначает Cig-кислоту с двумя двойными связями (диолефин).

Среди жирных кислот наиболее широко распространены пальмитиновая и олеиновая. Они установлены в составе большинства жиров животного и растительного происхождения. Стеариновая кислота концентрируется в животных жирах, тогда как в растительных встречаются лишь ее следы. Масляная кислота (4:0) обнаружена только в жировых соединениях молока млекопитающих.

Пальмитолеиновая кислота (16:1) особенно широко представлена в жирах морских организмов. На долю олеиновой кислоты приходится более 75 % жирных кислот в оливковом и миндальном масле, а также масел, находящихся в составе различных фруктов и семян. К тому же она представляет собой главный компонент жировых отложений у позвоночных животных. В составе растительных жиров почти так же, как олеиновая кислота, распространена и линолевая кислота.

Многие жирные кислоты обладают сильным запахом, в то время как жиры и масла почти лишены его. Гидролиз жиров и масел сопровождается неприятным запахом, так как при этом высвобождаются сильно пахнущие кислоты.

Растения накапливают жиры преимущественно в семенах, плодах и спорах. У животных они содержатся в подкожных и внутренних мышечных тканях, а также в желудке. Запасные жиры представлены главным образом глицеридами, тогда как жиры, которые накапливаются в активных тканях — мозге, печени и почках, обычно более сложные по составу. В их строении участвует не глицерин, а другие спирты. Наиболее важными среди указанных образований являются фосфолипиды. К широко известным соединениям такого типа принадлежат лецитины. Фосфолипиды могут вступать во взаимодействие как с водорастворимыми белками, так и нерастворимыми липидами, поэтому они играют значительную роль в веществах, осуществляющих функцию переноса в организме. Фосфолипиды составляют половину липидов в кровяной плазме и широко представлены в мозге. Кроме того, эти соединения регулируют проницаемость клеточных мембран.

Воски растительного и животного происхождения представляют собой смесь сложных высокомолекулярных эфиров, спиртов и жирных кислот. В них входят также некоторые высшие несвязанные спирты и кислоты, а также насыщенные углеводороды. Пчелиный воск, например, состоит из парафиновых спиртов с 25—34 атомами углерода в цепи. Высшие спирты лежат в основе спермацета, ланолина, яблочного и карнаубского восков.

Слово стерол произошло от греческого stereos, что означает «твердый» плюс -о1 от alcohol (спирт). Среди твердых спиртов наиболее известным является холестерин (рис. 4-4). В большом

количестве его находят в мозге и нервных тканях. К стеролам принадлежит провитамин D и половые феромоны. Желчь млекопитающих также состоит из кислот, содержащих структуры, близкие к стеролам.

Нерастворимые липиды играют важную роль в физиологических процессах, участвуя в регуляции переноса водорастворимых соединений, прежде всего белков. Кроме того, жиры необходимы организму для поддержания в здоровом состоянии кожного покрова и в качестве пищевого запаса, наличие которого способствует выживанию в неблагоприятных условиях. С помощью жиров осуществляется изоляция организма от внешней среды и обеспечивается плавучесть морских животных.

Как будет показано ниже, жиры являются гидролизуемыми соединениями. Их декарбоксилирование приводит к образованию углеводородов. Поэтому как жирные кислоты, так и жирные спирты могут рассматриваться в качестве потенциальных предшественников некоторых углеводородов нефти.

Смолы. Смолы, которые выделяются из надреза и поврежденных участков поверхности стволов деревьев, обладают высочайшей устойчивостью к химическому и биологическому воздействию со стороны любых выделяемых растениями* веществ. Смолы, кроме того, содержатся в ядре древесины и на поверхности листьев. Большая часть этих смол состоит из ненасыщенных полициклических кислот, которые полимеризуются на воз-* духе, образуя твердый жесткий слой над поврежденным местом. Устойчивость смол к разложению сохраняется на протяжении очень длительного времени, поэтому они встречаются и в древних отложениях вместе с включенными в них остатками насекомых. Томас [601] составил подробную сводку о смолах, встречающихся у растений рода Agathis — хвойных, получивших распространение на островах южной части Тихого океана. Основными компонентами смол являются дитерпеновые кислоты и их производные. Структуры трех из них приведены ниже.

В составе смол обнаружены также небольшие количества монотерпенов — главным образом пинена — и некоторые фенольные соединения. Отвердевание смол на воздухе обуслов-

лено полимеризацией сопряженных диенов. Оно может быть также обусловлено окислением и образованием поперечносвязанных структур. Однако от 30 до 50 % вещества смол остается неполимеризованным, действуя главным образом как размягчи-тель (пластификатор). В его состав в небольшом количестве входят углеводороды, сложные метиловые эфиры и эфиры уксусной кислоты.

Смолы являются предшественниками резинита — одного из мацералов угля. В процессе дегидрогенизации смол высвобождаются трициклические углеводороды с нелинейной структурой, напоминающие соединения, которые встречаются в осадках и нефти. Высокие концентрации трициклических дитерпанов были обнаружены в экстрактах бурового шлама из скважины, пробуренной в бассейне Маккензи в северной части Канады [563]. Трициклические углеводороды, образовавшиеся, вероятно, из смолы хвойных деревьев, преобладали во фракции циклоалка-нов, выделенной из нефти меловых отложений Западно-Канадского бассейна [143].

Эфирные масла. Эфирные масла — выделяемые растениями соединения, которые обладают летучестью и образуют в дистилляте маслянистый слой. К ним относятся гаультериевое, гвоздичное, коричное, розовое, апельсиновое, камфарное, кедровое, ананасное и эвкалиптовое масла. У хвойных эфирные масла входят во все ткани, тогда как у роз они содержатся преимущественно в лепестках. Парфюмерная промышленность перерабатывает тысячи тонн цветов для получения эфирных масел. Чтобы выработать 1 фунт розового масла, необходимо 8 т лепестков роз. В составе эфирных масел идентифицируются весьма разнообразные химические структуры: углеводороды, кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры и органические основания (щелочи). В большинстве этих соединений на десять и большее число атомов углерода приходится лишь один атом кислорода, так что они весьма близки по составу к углеводородам.

Большинство наиболее пахучих эфирных масел содержит циклические структуры с шестью атомами углерода, которые и были впервые названы ароматическими, так как с ними ассоциировались приятные запахи. А. Кекулё, впервые описавший ароматическую структуру, выделил ее прототип из ароматических соединений миндального масла.

Некоторые типичные эфирцые масла представлены на рис. 4-5. Камфару — важнейший химический продукт, производимый в промышленных масштабах,— получают из камфарного дерева, уроженца острова Тайвань. Ментол — основной компонент масла, входящего в состав перца. Гераниол — пахучее соединение, обнаруживаемое в розах, герани, лаванде и других цветах.

Резким запахом отличается р-ионон, по конфигурации структуры напоминающий изопреноидный каротин. Эвгенол — основной компонент гвоздичного масла. При окислении он превращается в ванилин — основное ароматическое вещество ванили. Тимол встречается в большинстве эфирных масел, но главным образом в тимьяновом масле. Хорошо известен метиловый эфир салициловой кислоты — гаультериевое масло. Оно применяется и в медицинских целях, так как в структурном отношении близко к аспирину. В цветках апельсина и родственных ему растений содержится фарнезол. Сафрол — главный компонент сассафрасового масла. В состав эфирных масел входят также терпеновые углеводороды, которые более подробно будут описаны ниже.

Рис. 4-6. Хлорофилл и три его производных — фитол, фитан и пристан.

Растительные и животные пигменты. Наиболее распространенным пигментом растений является хлорофилл — зеленое вещество, которое участвует, как об этом говорилось выше, в процессах фотосинтеза. Хлорофилл (рис. 4-6) состоит из четырех пиррольных колец, образующих порфириновую структуру. С кольцами связаны и различные углеродные звенья, в том числе длинная фитольная цепь. В центре структуры находится атом магния, хелатно связанный с азотом. Хлорофилл концентрируется в хлоропластах растений обычно вместе с одним или несколькими желтыми пигментами: каротинами и ксантофиллами. В почвах и в пищеварительном тракте животных хлорофилл гидролизуется с выделением фитола— длинноцепочечного спирта С20Н39ОН. Далее фитол может восстанавливаться до фитана или окисляться и декарбоксилироваться с образованием пристана (рис. 4-6). Оба этих соединения обнаружены в нефти и широко распространены в осадках. Они Являются важными хемофоссилиями.

Рис. 4-7. Каротиноиды содержат 8 изопреновых единиц.

С ними связана привлекательная окраска осенних листьев. За счет расщепления молекулы 0-каротина организм получает две молекулы витамина А.

Гемин — красное вещество, содержащееся в крови животных, Для него характерна та же исходная структура порфиринового кольца, что и для хлорофилла, однако магний здесь замещен железом, а вместо фитола и других замещающих звеньев в пир-рольные кольца входят другие углеродные группы.

Другую важную группу пигментов составляют каротиноиды, которые придают некоторым растениям своеобразную окраску, от светло-желтой до темно-красной. В состав этой группы входят углеводороды, спирты, кетоны и карбоксильные кислоты. Типичным представителем является p-каротин — углеводород с формулой С40Н56 (рис. 4-7). Желтый цвет моркови и многих фруктов обусловлен присутствием p-каротина. Ликопин — красное вещество томатов имеет сходную структуру, в которой, однако, концевые циклические группы открыты (рис. 4-7). Ксантофиллы представляют собой желтые, насыщенные кислородом каротиноиды. Наиболее широко распространенным как'в растительном, так и в животном мире (например, в яичном желтке) ксантофиллом является лютеин.

Каротиноиды содержатся во всех зеленых тканях растений. Они обнаружены, кроме того, в некоторых нефотосинтезирующих бактериях и грибах. Из каротиноидов образуется спирт — витамин А.

Средний состав живого вещества. В табл. 4-1 приведен средний химический состав основных компонентов живых организмов в сравнении со средним составом нефти. Совершенно очевидно, что липиды могут трансформироваться в углеводороды после удаления того небольшого количества кислорода, который в них присутствует. Для того же, чтобы получить углеводороды из углеводов или лигнина, необходимо удаление значительного количества кислорода. Аналогичные преобразования белков требуют удаления как кислорода, так и азота. Отношение атомов углерода к атомам N, S и О у углеводов составляет приблизительно 1 : 1, у белков — 3: 1 и у липидов—10: 1. В процессе диагенетической деградации, которая протекает при восстановительных условиях и затрагивает в равной мере все четыре группы соединений, из липидов должно образоваться больше углеводородов, чем из других веществ.

Таблица 4-1

Содержание липидов и других основных групп соединений в живой материи (фауне и флоре) отражено в табл. 4-2. Растения состоят преимущественно из углеводов, причем в высших формах растений они представлены лигнином (в органах, несущих опорную функцию). У животных преобладают белки.Такие морские животные, как кораллы и губки, в составе органического матрикса карбонатного скелета также имеют в основном белки.

Содержание липидов во всех формах живой материи более чем достаточно, чтобы с ними можно было связывать генезис нефти. Как уже было сказано в гл. 2, для образования всей открытой к настоящему времени нефти потребовалось бы менее

1 % органического вещества, находящегося в осадочных поро-

Примечание. Рассчитано на сухой вес обеззоленного вещества. Для индивидуальных представителей различных видов отмечаются существенные колебания содержаний различных компонентов. Так, например, согласно данным Блумера и др. [68], копеподы Calanus содержат от 27 до 57 % липидов. Из* менения в концентрации липидов частично обусловлены потребностью организма в. питательных веществах и общим его состоянием. В организме увеличивается количество липидов, в случае если ограничивается поступление пищи или если он развивается в составе плотной популяции. Так, хлорелла в благоприятных условиях содержит 20 % липидов, в неблагоприятных содержание последних возрастает до 60 %.

дах. Липиды более устойчивы к разложению в восстановительных условиях в сравнении с белками и углеводами. Углеводороды же представляют собой наиболее устойчивую фракцию липидов, и так как они, вероятно, принадлежат к важнейшим предшественникам той нефти, которая образуется на ранней (диагенетической) стадии, дальнейшее изложение будет посвящено детальному рассмотрению этих соединений.

Углеводороды биогенной природы: хемофоссилии. В процессе исследований по одному из первых проектов Американского нефтяного института (проект 43: происхождение нефти) Ф. Уитмор с сотрудниками выделил из прикрепляющейся водоросли полный ряд углеводородов, содержащих от 19 до 34 атомов

углерода. Уитмор предположил, что только морские организмы способны продуцировать до 60 млн. баррелей углеводородов в год, т. е. больше того количества, которое присутствует в осадках [661]. Теперь становится ясным, что многие из этих углеводородов утилизируются в пищевых цепях, окисляются или разрушаются другими способами. Только часть из них оказывается захороненной в осадках. С точки зрения генезиса нефти важно установить, какое количество углеводородов сохраняется в осадках. Типы структур, которые синтезируются живыми организмами, можно использовать для познания механизмов и путей генезиса нефти, в которых участвуют хемофоссилии на всех этапах от живых организмов к осадкам, а в конечном итоге и к скоплениям нефти.

Присутствие широкого спектра углеводородов было установлено главным образом в наземных растениях и животных [224]. В их число входят парафины, циклопарафины, олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. В последние годы с помощью меченных 14С предшественников был выяснен биосинтез некоторых из этих углеводородов. Эти исследования показали, что существует несколько важнейших путей синтеза указанных соединений. К наиболее важным группам углеводородов относятся изопреноиды, нечетные нормальные парафины, а также изо- и антеизопарафины.

Изопреноидные углеводороды. Одним из важнейших путей биосинтеза, который, вероятно, существовал еще на этапе зарождения жизни, является полимеризация изопреновых звеньев, которые состоят из пяти атомов углерода. Предшественник фитольной цепи в молекуле хлорофилла и многие другие липиды, которые были описаны выше: стеролы, эфирные масла, многие растительные и животные пигменты, а также витамины и гормоны — все они образуются путем биосинтеза из изопен-тенилпирофосфата (рис. 4-8). В процессе полимеризации углеводородных звеньев, происходящей вслед за удалением пиро-фосфатной группы, возникают более крупные молекулы, кратные цепочке из пяти атомов углерода.

Группу терпенов образуют Сь; (монотерпен) и следующие за ним Cj5 (сескви-), С20 (ди-), С30 (три-) и С4о (тетратерпены, к которым относятся и каротиноиды). Присутствие изопреновых звеньев настолько обычно в биологических системах, что в применении к структурному анализу был сформулирован «нзопре-новый принцип». Согласно этому правилу, природный продукт, содержащий несколько Сб-звеньев, вероятнее всего, обладает структурой, которая составлена изопреновыми группами.

Некоторые из наиболее типичных углеводородов, образующихся путем полимеризации изопентениловых блоков, представлены на рис. 4-8. В смолах и растительных маслах присутствуют

 

монотерпены CioHie. Пинен извлечен из хвойных растений, лимонен — из лемонграссового масла, камфен из камфарного дерева. Скипидар в значительной мере представляет собой смесь монотерпенов и их производных.

Среди сесквитерпенов С15 можно выделить две группу в зависимости от того, какие производные нафталина образуются при их дегидрогенизации: углеводороды кодаленового типа (представленные бис-аболеном) или эвдаленового типа (сели-нен). Димеры кодалена присутствуют в семенах хлопка, а сели-нен — в сельдерейном масле. В генетическом отношении со сес-квитерпенами, вероятно, связаны некоторые из триметилнафта-линов нефти.

Азулены принадлежат к сесквитерпеновым углеводородам, которые обладают реакционноспособными сопряженными двойными связями в составе двух слившихся колец:

Среди встречающихся в природе азуленов, которые характерны для древесной растительности, наибольшие концентрации создает гуайазулен. Замещенные формы азуленов образуются из некоторых сесквитерпеновых спиртов в процессе фоссилиза-ции органического вещества. С азуленами некогда была связана фантастическая гипотеза происхождения нефти. Полагали, что эти терпены вызывают появление голубой дымки над лесами и во время дождя углеводороды выпадают на землю, а затем уже в недрах аккумулируются в виде нефти. Терпены действительно скапливаются в воздухе над некоторыми растениями. Господствующим компонентом голубой дымки является а-пинен. Однако в условиях длительного контакта с воздухом терпены окисляются и подвергаются разложению бактериями. Они могут оказаться в составе нефти, если попадут в отложения, где преобладают восстановительные условия. Впрочем, последнее усло-

Рис. 4-8. Синтез терпенов в природе на основе изопентениловых блоков (пять атомов углерода в цепи).

На рис. 4-7 были показаны структуры тетратерпенов (С40-терпенов): каротина и ликопина, Являющихся важными хемофоссилиями. Многие из представленных па этом рисунке Структур лишь в несколько измененной форме удается идентифицировать в битумоидах ГЛИИ и в нефти.

вие необходимо и для сохранения других биогенных углеводородов.

Наиболее обычными производными изопрена как в живых организмах, так и в их остатках, подвергшихся фоссилизации, являются дитерпены С20. Большая часть смол хвойных растений состоит из терпеновых кислот, типичным представителем кото^ рых является абиетиновая кислота (упоминавшаяся ранее).

Одной из лучших хемофоссилий, путь которых прослеживается от живого организма через осадки до нефти, считается дитерпеноидный фитол, являющийся предшественником таких углеводородов, как пристан и фитан. В работах Блумера и др. [62, 64, 67, 65] прослежен путь изопреноидных алканов по пищевой цепи в морских водоемах. В начале этой цепи находятся водоросли, в которых фитол содержится как компонент хлорофилла. В них не обнаруживается фитан, зато присутствуют следы пристана. Каланусы — представители копепод (зоопланктон), питающиеся водорослями,— содержат от 1 до

3 % пристана в составе запасного жира (концентрация жира изменяется от 27 до 57 %). Установлено, что в смеси различных видов зоопланктона из залива Мэн находятся четыре С2о-диоле-фина и три С]9-моноолефина, вероятно являющиеся производными фитола. Моноолефины были также обнаружены в составе жира печени различных морских рыб и млекопитающих, которые питаются зоопланктоном. Детальное исследование углеводородов из пищевого тракта и печени гигантской акулы показало присутствие пяти Cig-олефинов, четырех Сго-диолефинов и пристана, генетически связанных с фитолом. Фитан и пристан были выделены из фотосинтезирующих и нефотосинтезирующих бактерий [252]. Эти данные свидетельствуют о том, что анаэробные нефотосинтезирующие бактерии обладают ферментативной системой, которая может синтезировать пристан непосредственно даже в отсутствие фитоловой цепи хлорофилла.

Самым распространенным тритерпеном С30 является сква-лен С30Н50. Когда Цудзимото впервые в 1906 г. выделил его из жира печени акулы, он получил первое подтверждение того, что изопреноиды встречаются и в животном царстве. До этого полагали, что изопренриды характерны исключительно для продуктов растительного происхождения. Сквален отмечается в составе большинства морских организмов, хотя в больших количествах его накапливают только высшие животные. Так, в липидах копепод па сквален приходится 0,01 %, тогда как в жире печени гигантской акулы концентрация сквалена может достигать более 20 % [62].

Важное значение сквалена для метаболизма всех организмов было неоспоримо доказано рядом экспериментов, с помощью которых удалось установить, что это соединение является биологическим предшественником полициклических три-терпеноидов, прежде всего стеролов растений и животных [113]. В качестве примера стеролов, встречающихся в природе, можно привести: холестерин С27Н45ОН, который распространен в животных и растительных тканях; ситостеролы С29Н49ОН, характерные для высших растений (рис. 4-4); эргостерол С28Н43ОН, выделяемый из пшеницы, и фукостерол С29Н47ОН— из водорослей. Среди свободных стеролов, находящихся в составе глубинной морской воды [212], холестерин, р-ситостерол и фукостерол представлены наиболее широко. Присутствие стероидов было обнаружено и в некоторых [146] видах водорослей. В осадках и нефти соединения подобного типа представлены стеранами и родственными им тетра- и пентацикличе-скими тритерпанами. Оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием тритерпановых структур, которые являются производными сквалена.

Среди тетратерпенов С40 преобладают каротины, о которых уже шла речь выше. Каротины являются активными в фотохимическом отношении веществами — предшественниками дитерпена витамина А. В большом количестве этот витамин концентрируется в жире печени рыб. В осадках удалось идентифицировать как сами каротины, так и каротан — восстановленный их аналог.

Природные политерпены представлены различными резинами: гуттаперчей и каучуком. В составе последнего находится около 1000 изопреновых звеньев. Примерами природных поли-терпенов, которые были найдены в бурых углях, являются латекс гевеи и шарики ископаемой смолы.

Присутствие в нефти углеводородов — таких производных терпеноидной структуры, как пристан, фитан, /г-цимол, холестан, а также тритерпанов и каротинов,— представляет собой один из многих аргументов в пользу биогенной природы нефти.

Нечетные углеводороды с прямой цепью. Одним из наиболее загадочных аспектов биологического синтеза углеводородов является контроль за степенью их ненасыщенности (количеством двойных связей) и длиной цепи. Соединения с короткой цепью обладают свойствами жидкостей. Олефиновые (ненасыщенные) углеводороды — тоже жидкости, в то время как алканы с насыщенной длинной цепью представляют собой твердые вещества. Так, алкан С21Н44 является твердым (точка плавления 41°С), тогда как олефин С21Н42 — жидкость (точка плавления 3°С).

Липиды, необходимые морским организмам в качестве пищерого запаса, изоляционного материала и для регуляции плавучести в воде, концентрируются во внутренних органах и должны 0ыть жидкими. Наземные растения нуждаются и наружных ципидах— твердых восках для предотвращении потери воды организмом, уменьшения вероятности механических повреждений и защиты наружных покровов от насекомых и грибковых заболеваний. Поэтому морские организмы синтезируют главным образом жидкие парафины и олефины примерно до С21. В наземных растениях синтезируются углеводороды вплоть до С37, входящие в состав восков. Помимо них воски содержат сложные эфиры, жирные кислоты и спирты. Воски, находящиеся в нефти, почти полностью унаследованы от наземных растений.

В липидах как наземных, так и морских растений от 1 до почти 80 % состава приходится на парафиновые углеводороды. Одной из наиболее богатых углеводородами водорослей является Botryococcus braunii, которая может содержать до 76 % углеводородов (сухого веса) [420]. Концентрация углеводородов у этой особи, должно быть, меняется в зависимости от потребности в питательных веществах, возникающей в процессе роста. Богхеды, к которым относятся шотландский торбанит и куронгит, почти нацело состоят из колоний и остатков В. Ьгаи-hii. В другом конце ряда находится воск листьев бразильской пальмы (карнауба) , в котором установлен только 1 % углеводородов. В животных жирах содержится от 1 до 10 % углеводородов, а в липидах насекомых на углеводороды приходится до 75%. Примерные пределы изменения содержания липидов и углеводородов в организмах приведены в табл. 4-3.

Наиболее значительное открытие в отношении биосинтеза нормальных парафинов было сделано в 1934 г. Чибналлом и его сотрудниками. Он обнаружил, что растения синтезируют почти исключительно парафины с нечетным числом атомов углерода в цепи. Ему удалось идентифицировать в различных

растениях нечетные парафины ряда С25—С37. Вместе с парафинами были выделены спирты и кислоты, характеризовавшиеся исключительно четным числом атомов в цепи (от С24 до С3б). Правда, в небольших количествах присутствовали четные парафиновые соединения, а также нечетные кислоты [642]. В табл. 4-4 представлены данные Чибналла, Уолдрона и других

о содержании парафинов в липидах наземных растений. Среди них доминируют С27, С2д и Сзь До 90 % объема парафиновой фракции, выделенной из кожуры яблок, побегов брюссельской кочанной капусты и спаржи, приходится на алкан С29. В восках трав и листьях древесных растений в равном количестве представлены алканы С29 и С3ь Цепи с нечетным числом атомов углерода преобладают в ряду от C2i до Сз7- В листьях кактуса, которому для удержания влаги необходим твердый воск с особенно высоким молекулярным весом, основным углеводородом является С35.

Канеда [327] установил, что углеводороды, находящиеся внутри листьев шпината, характеризуются преобладанием тех же С29 и Сзь которые играют основную роль и в составе внешних углеводородов. Однако в числе первых были идентифицированы и углеводороды ряда Ci6—С26, в котором отсутствует преобладание четных или нечетных гомологов. Но так как концентрация внешних углеводородов в 15 раз выше, чем находящихся внутри, последние не играют большой роли в качестве фактора, снижающего уровень преобладания нечетных гомологов.

В маслах, извлеченных из стволов сосен, были определены низкомолекулярные нечетные алканы С7, С9 и Си, которые, однако, мало характерны для других растений.

Морские растения синтезируют нечетные углеводородные цепочки меньшей длины по сравнению с наземными. Как можно видеть из табл. 4-5, это С15, С17, Ci9 и С2ь Кроме того, морские растения отличаются более высоким содержанием нечетных олефинов с прямой цепью и одной — шестью двойными связями в ряду Ci5—С21. Цифры в скобках табл. 4-5 отвечают олефинам, которые в основном представлены углеводородами Ci9 и С2ь Согласно Блумеру и др. [66], некоторые виды планктонных водорослей содержат всего один углеводород — олефин С21Н32 с шестью двойными связями, получивший название 3, 6, 9, 12, 15, 18-генэйкозагексаен.

С начала каменноугольного периода и поныне водоросль Botryococcus, обитающая как в пресноводной, так и солоноватоводной обстановке, синтезировала огромные количества липидов. Исследование w-парафинов, находящихся в составе Botryococcus braunii, показало следующее количествсчшое соотношение цепочек различной длины: 56 % С29, 28 % С31, Н % С27, 2 %

 

Сзз и 2 % С17. Остатки Botryococcus — основные органические составляющие многочисленных богхедов.

Травянистая растительность, произрастающая в морских и солоноватых прибрежных водах, характеризуется средним уровнем преобладания нечетных углеводородов, промежуточным между морскими водорослями и наземными растениями. Доминируют, по-видимому, углеводороды С С2з и С25. Ruppia, которая одинаково хорошо развивается в пресной и морской воде, концентрирует в своем организме особенно много С27.

Хотя именно растения поставляют в осадки большую часть органического материала, интересно проанализировать для сравнения распределение углеводородов в составе бактерий и организмов, находящихся на более высоких ступенях развития (табл. 4-6). В целом для углеводородов бактериальных липидов не характерно преобладание молекул с нечетным числом атомов углерода в цепи, хотя в некоторых видах преобладает парафин Си. Свыше половины углеводородов, содержащихся в бактерии Vibro marinas, которая распространена в морских обстановках, приходится на олефин Ci7.

В составе фракций углеводородов, выделенных из морских и наземных растений, о которых шла речь выше, обнаружены только следы изопреноидных углеводородов. Напротив, в некоторых бактериях содержится больше пристана, сквалена и близких к ним изопреноидных углеводородов, чем углеводородов с прямой цепью. Такая же картина наблюдается и в липидах, выделенных из зоопланктона. Содержание пристана и сквалена в них более чем в 50 раз превышает концентрации углеводородов с прямой цепью.

В результате деятельности бактерий состав органического-вещества претерпевает частичную трансформацию, однако это-не приводит к серьезному сдвигу в уровне преобладания нечетных молекул над четными среди углеводородов, синтезированных биохимическим путем. Как будет показано ниже, этот феномен не только может служить в качестве важного биологического маркера, но также является важным показателем в характеристике нефтематеринских пород. Сравнение современного лесного хвоща (Equisetum brongniarti) с древней его формой, захороненной в триасовых отложениях (возраст 2 • 108 лет), продемонстрировало устойчивость во времени фактора преобладания нечетных молекул [351]. Как в современных, так и в ископаемых хвощах доминировали углеводороды С2з, С25, С27 и С29. Более того, почти идентичными являются соотношения этих углеводородов в живущих ныне и ископаемых растениях.

Как полагают, биосинтез этих нечетных соединений осуществляется за счет цепей четных жирных кислот. Ацетатный

 

 

 

 

строительный блок (рис. 4-8)—ацетилкоэнзим А, от которого лежит прямой путь к изопентенилпирофосфату и разнообразным терпенам,— является одновременно исходным материалом для биосинтеза жирных кислот. С помощью особого фермента, жирнокислотной синтетазы, две ацетильные группы (СН3С = 0) сближаются друг с другом линейно, образуя цепи жирных кислот с четным числом атомов углерода. Последующее декарбок-силирование (потеря С02) приводит к образованию молекул углеводородов с нечетным числом атомов углерода, получивших широкое распространение в природе. Длина цепи контролируется типом жирнокислотной синтетазы, присутствующей в данном организме. Ферменты морских организмов образуют более короткие цепи, чем ферменты наземных организмов.

Изо- и антеизопарафины. Другой особенностью синтезированных биохимическим путем углеводородов является преобла-' дание 2- и 3-метилзамещенных цепочек, которые получили название изо- и антеизоалканов.

К настоящему времени еще не проведены достаточно детальные исследования парафинов растительного происхождения, которые позволили бы выявить те многие тысячи структурных изомеров, существование которых теоретически возможно. Например, несомненно установлены только три биологически синтезируемых алкана, отвечающие формуле С31Н64. Это нормальный алкан, 2-метилалкан и 3-метилалкан, содержания которых убывают в той последовательности, в которой они перечислены. Теоретически возможно существование более миллиона различных алканов Сз1Нв4- Биосинтетические изопарафины представлены преимущественно 2- и 3-метилалканами, типичными для углеводородного спектра живых организмов, более простого в сравнении с обширным набором углеводородов в древних осадках.

В наземных растениях количество изо- и антеизопарафинов обычно уступает количеству нормальных парафинов, а во многих морских организмах они вообще отсутствуют. В табл. 4-7 показано относительное распределение н-, изо- и антеизопарафинов в листьях табака. Как в турецком, так и в брайтском сорте табака отчетливо выражено преобладание нечетных форм нормальных парафинов. Среди соответствующих парафинов

Примечание. Значения относительных содержаний округлены до целых чисел. н — нормальные парафины, и — изопарафины, а — антеизопарафины. В высушенных листьях табака содержится 2000—2800 млн-1 углеводородов. Углеводороды, имеющие менее 25 атомов углерода в цепи, составляют не более 0,5 % общего содержания. В небольшом количестве присутствуют олефины (неофитадиен).

с разветвленной цепью к изоформам принадлежат только молекулы с нечетным числом атомов углерода, а антеизопроизвод-ные представлены только молекулами с четным числом атомов углерода. 2- и 3-метилпарафины встречаются почти в одинаковых количествах. Сумма тех и других составляет от 30 до 44 % общего содержания парафинов (если речь идет о табачных листьях). Изо- и антеизопарафины были обнаружены также в лепестках роз, в шерсти и в воске сахарного тростника. Они, вероятно, присутствуют в составе восков большинства наземных растений.

Несколько парафинов с разветвленной структурой средней сложности оказалось в числе основных углеводородов, обнаруженных у морских растений. К ним относятся 7-метил- и 8-ме-тилгептадекан у Nostoc muscorum (14%) и Lyngbya lager-haimii (9 % общего содержания алканов) [537]. Эти же самые углеводороды были встречены другими исследователями в других растениях. Остальные углеводороды, присутствующие у названных выше растений, были представлены парафинами с прямой цепью: у Nostoc — 83 % Ci7, 1 % Ci6, 1 % Ci5l v Lyngbya — 85 % Ci7, 3 % Cie, 1 % C15.

Ароматические углеводороды. Большая часть ароматических колец в природе связана с лигниновыми структурами, но отчасти также с эфирными маслами и пигментами. В большинстве своем они содержат атомы кислорода, хотя некоторые из них, например я^цимол и стирол, являются углеводородами.

n-Цимол содержится в тимьяновом, эвкалиптовом и тминном маслах, стирол же обнаружен в составе бальзама стиракса. Свободные ароматические углеводороды встречаются редко, возможно, потому, что большинство ароматических веществ токсично для живых организмов. Ни одно из наиболее распространенных ароматических соединений нефти — бензол, толуол, ксилолы и нафталин — не установлено в свободном состоянии в живых тканях, хотя они могут образовываться при трансформации встречающихся в природе веществ и были выделены из осадков.

У многих представителей растительного и животного мира в виде следов идентифицированы полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Желтые и увядшие части растений способны содержать их в количестве до 100 мкг/кг, или 0,1 млн-1. Опубликованы данные, свидетельствующие о том, что водоросль Chlorella vulgaris, которую выращивали в среде, содержащей меченную 14С уксусную кислоту, синтезировала канцерогенные соединения, 3,4-бензпирен и другие ПАУ [258]. По количеству усвоенного 14С было установлено, что синтезировалось до 10 мкг ПАУ на 1 кг сухого веса растения. Рядом исследователей был отмечен синтез растениями и различными бактериями полициклических ароматических углеводородов, присутствовавших, впрочем, в следовых количествах. Есть, однако, указания, что в некоторых случаях имело место накопление ПАУ в процессе жизнедеятельности, а отнюдь не их синтез. Такие ПАУ, как 3,4-бензпирен, являются обычными компонентами образцов почв, отобранных в районах с неразвитой промышленностью [61]. Причиной их распространения считают лесные пожары.

Содержание