ВАРИАЦИИ В СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ



Предыдущая | Следующая

Содержание

ВАРИАЦИИ В СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ

Различные структурные формы молекул углеводородов получили следующие названия: алканы — соединения с открытой цепью и с простыми связями между атомами углерода; цикло-алканы — алкановые кольца; алкены — углеводороды с одной или двумя двойными связями между атомами углерода; наконец, арены — углеводороды с одним или несколькими бензольными кольцами. Для большинства геологов-нефтяников и инженеров более привычны другие термины: парафины вместо алканов; нафтены или циклопарафины вместо циклоалканов; олефины вместо алкенов и ароматические углеводороды вместо аренов. Далее в этой книге мы будем пользоваться преимущественно этими терминами.

Рассмотрение молекулярной структуры соединений невозможно без знакомства с условными и краткими структурными формулами, которые приведены на рис. 3-1 и 3-2. На рис. 3-1 показано строение нормальных парафинов и парафинов с разветвленной цепью. На рис. 3-2 приведены структурные формулы олефина, нафтена (циклопарафина) и ароматических углеводородов.

Парафины СпН2?г+2- Вслед за нафтенами углеводороды парафинового типа являются вторыми по значению компонентами нефти. Парафины преобладают в бензиновой фракции нефти и в залежах, находящихся на больших глубинах, зачастую в древних по возрасту природных резервуарах. По отношению к этой группе применимы также термины насыщенные и алифатические углеводороды. Парафины с неразветвленной цепыо, примеры которых показаны в верхней части рис. 3.1, называются

Рис. 3-1. Формулы нормальных и разветвленных алканов.

Слева — полная формула, справа — структурная.

нормальными парафинами или н-парафинами. Нормальные парафины образуют гомологичный ряд. В органической химии гомологичный ряд представляет собой ряд соединений, в котором каждый предыдущий член отличается от последующего на постоянную величину. я-Парафины в левой части рис. 3-3 образуют гомологичный ряд, так как каждый углеводород отличается от следующего на один атом углерода и 2 атома водорода, входящих в состав цепи. Члены ряда называются гомологами. К нормальным парафинам относятся только углеводороды с прямой неразветвленной цепью. В нефти их присутствует весьма ограниченное число — обычно менее 60 (я= 1-^60)Это облегчает их анализ в сравнении с другими соединениями нефти. Другие молекулярные типы представлены сотнями различных молекул, поэтому их идентификация гораздо труднее.

Слово парафин происходит от латинского parum affinis, что означает «слабое сродство». Нормальные парафины в реакциях с сильными кислотами, щелочами или окислителями относительно инертны. Серную кислоту, например,используют для очи-

1 Высоком,чрафнпнстыс нефти, например нефти месторождений Ллтамопт и Блубелл в О.ичсГпк' Юппта, шт.тг Юта, содержат н очень малых количествах парафины с числом атомон углерода и пени более '.'(К)

 

Рис. 3.3. Структурные формулы некоторых нормальных и разветвленных парафиновых углеводородов нефти и газа.

В нижней части рисунка представлена формула изооктана, принятого за стандарт при определении октанового числа топлива, используемого в бензиновых двигателях.

стки нормальных парафинов от примеси углеводородов других типов, чтобы их можно было применять в медицине и для изготовления упаковочного материала для продуктов питания. Растения начали синтезировать парафины уже на ранних лапах геологической истории, создавая из них оболочки вокруг семян, спор, листьев и других органов, что обеспечивало их шщиту от разрушения. В процессе диагенеза и катагенеза осадков большая часть исходного органического вещества изменяется или разлагается, однако парафиновые пленки сохраняются до тех пор, пока порода не подвергнется высокотемпературному метаморфизму. Растения, произрастающие в засушливых пустынных районах, чтобы свести к минимуму потери влаги, создают особенно твердые восковые покрытия. В связи с этим во многих древних отложениях, сформировавшихся в зонах пустынь, содержатся преимущественно парафиновые углеводороды.

Помимо парафинов с прямой цепью могут образовываться парафины с разветвленной цепью (рис. 3-3). Если в составе нефти встречается примерно 60 парафиновых структур с прямой цепью, то теоретически, как это показано в табл. 3-3, может существовать свыше миллиона разветвленных парафиновых структур. В этой таблице приводится количество возможных изомеров, характеризующихся одинаковым числом атомов углерода в цепи, но обладающих боковыми цепями у различных атомов углерода. Все они отвечают формуле СпН2п+2- Различные соединения с одинаковой молекулярной формулой называются изомерами.

К счастью, нефть возникла из ограниченного числа структур, находившихся в составе живых организмов, по-л ому она не является смесыо всех теоретически возможных изомеров. Однако значительное количество изомеров способно образовываться в процессе природного крекинга и трансформации органических структур по прошествии продолжительных отрезков геологического времени. Кроме того, не менее огромно разнообразие изомеров, возможных у нафтеновых и ароматических углеводородов. Поэтому нетрудно представить себе, как сложен состав нефти.

К настоящему времени в нефти было идентифицировано около 600 индивидуальных углеводородов. Американский нефтяной институт субсидировал работы по изучению углеводородных компонентов нефти, проводившиеся под руководством Ф. Д. Россини (1960), а позднее Б. Дж. Мэра (1967). Начиная с 1967 г. из нефти месторождения Понка-Сити удалось выделить 295 индивидуальных углеводородов, которые составляют около 60 % всей нефти. Оставшиеся 40 %, несомненно, включают тысячи соединений, многие из которых никогда не будут идентифицированы. Большая часть выявленных углеводородов принадлежит к ряду низкомолекулярных соединений от Q до С20. Корреляцию нефтей можно проводить по индивидуальным углеводородам низкомолекулярного ряда. Использование для этих целей более высокомолекулярных форм требует сравнения групп соединений.

Точка кипения нормального парафина всегда несколько выше, чем точка кипения любого изопарафина с тем же самым молекулярным весом. Так, нормальный гептан кипит при более высокой температуре, чем два его изомера, представленные на рис. 3-3.

Среди парафинов, которые наиболее часто синтезируются растениями, выделяются нормальные парафины (алканы) и 2-или 3- метилизомеры. 2-Метилалкаиы иногда называют изоалка-нами, а 3-метилалканы — антеизоалканами. Строение некоторых соединений этого типа показано в правом нижнем углу рис. 3-3.

Ковалентные связи атома углерода в парафиновых углеводородах обычно расположены под углом 109,5° друг к другу. Это соответствует углу между связями С—Н в молекуле метана.

Нафтены, или циклопарафины, CnH2n. Циклопарафины, которые образуются при замыкании атомов углерода в кольцо, являются наиболее распространенными молекулярными структурами в нефти. Нафтеновые кольца (рис. 3-4) обычно содержат 5 или 6 атомов углерода вследствие того, что величина угла углерод-углеродных связей в этих кольцах приближается к 109,5°. В пятичленном кольце циклопентана углы между связями составляют 108°. Атомы углерода лежат в одной плоскости, и в кольце отсутствуют напряжения. Если бы шестичленпое кольцо циклогексана полностью располагалось в одной плоскости, то углы между валентностями равнялись бы 120". Чтобы избежать неизбежных при этом напряжений, циклогоксиновое кольцо в действительности имеет конфигурацию складки. Теоретически возможно образование кольца с числом атомов углерода более шести посредством еще большого искривления

Рис. 3-4. Структурные формулы циклопарафиновых (нафтеновых) и ароматических углеводородов, содержащихся в нефти.

Все шестичленные кольца имеют искривленную форму. Циклогексан по очертаниям напоминает лодку с балансиром.

кольца. Действительно, в нефти было идентифицировано несколько циклогептанов С7Н14. Однако до сих пор не встречены кольца меньше С5 и больше С7. В живых организмах образуются некоторые циклические структуры, выходящие за эти пределы, однако в нефти они не были обнаружены.

Нефть усредненного состава почти на 50 % состоит из наф-тенов, причем содержание их возрастает в более тяжелых фракциях и уменьшается в более легких. Для более тяжелых фракций характерна тенденция к объединению нафтенов в полицикли-ческие образования; последние представляют собой группу колец, в которых два или более атомов углерода являются общими для соседних колец. На рис. 3-4 в качестве примера приведена структура декалина. К наиболее распространенным наф-тенам относятся метилциклопентан и метилциклогексан, которые вместе составляют 2 % среднего состава нефти или более.

Нафтены и парафины часто называются насыщенными углеводородами, так как все имеющиеся углеродные связи здесь насыщены водородом. Если из молекулы парафина удалить часть водорода, то возникнет одна, две или три двойные связи в зависимости от того, сколько атомов водорода удалено: два, четыре или шесть. При потере нафтенами водорода возникают либо циклоолефины, либо ароматические углеводороды. В годы второй мировой войны метилциклогексан выделяли посредством ректификации с отбором концентрата и после удаления из него половины водорода получали толуол — исходный материал для производства тринитротолуола (ТНТ).

Ароматические углеводороды CnH2n_6. Название ароматические угеводороды появилось, когда из природных ароматических масел впервые были выделены приятно пахнущие соединения, например цимол. Впрочем, большинство углеводородов в чистом виде обладает очень слабым запахом. Сильный запах, свойственный нефти, вызван неуглеводородными соединениями. Все ароматические углеводороды содержат в структуре по крайней мере одно бензольное кольцо. Это — плоское кольцо (верхняя часть рис. 3-4) с шестью атомами углерода, в котором четвертая связь каждого атома углерода делится на все кольцо. Для простоты такое кольцо изображают с внутренним кружком. Это означает, что непарные электроны четвертой связи постоянно перемещаются между всеми атомами углерода в кольце. Ароматические углеводороды являются ненасыщенными, т. е. способны вступать в реакцию с водородом или другими элементами и присоединять их к кольцу. Содержание ароматических углеводородов в нефтях редко превышает 15 % . Они имеют тенденцию концентрироваться в тяжелых фракциях нефти, таких, как газойль, смазочные масла и нефтяной остаток, где их концентрации часто превышают 50%. Наиболее широко распространенные ароматические углеводороды в нефти — толуол (рис. 3-4) и метаксилен. Ароматические углеводороды обладают наиболее высокими октановыми числами, поэтому они являются ценными компонентами в бензиновых смесях. Однако в смазочных маслах они нежелательны, так как их вязкость меняется в зависимости от температуры в большей степени, чем вязкость других углеводородов.

Количество полициклических (с конденсированными кольцами) углеводородов (рис. 3-4) возрастает в ряду тяжелый газойль — смазочные масла — нефтяной остаток. Мак-Кей и Лейтам [400] обнаружили, что во фракции нефти месторождения Риклуз, штат Вайоминг, кипящей в интервале 335—530 °С, содержатся структуры с шестью-восемью кольцами, а в более высококипящих фракциях, видимо, присутствуют еще более сложные комплексы с конденсированной структурой. Весьма вероятно, что полициклические молекулы фракции нефтяных остатков в отношении размеров и числа колец составляют непрерывный ряд, приближаясь по этим характеристикам к ас-фальтенам (рис. 3-5).

Полициклические ароматические углеводороды, встречающиеся в природе, изучались весьма интенсивно, так как некоторые из них, например 3,4-бензпирен, 3,4-бензфенантрен и 1,2,3, 4-дибензфенантрен, представляют собой сильные канцерогены. Помимо того, что их находят в угольной смоле и нефти, они обычно выделяются при сгорании большинства органических материалов. Количество бензпирена в дыме, сопровождающем горение угля, достигает 300 мг/кг, в нефти — от 0,5 до 2 мг/кг, в загрязненном городском воздухе—100 мкг/1000 м3, в дыме 100 сигарет — от 10 до 15 мкг, а в подгоревшем мясе — от 2 до 10 мкг/кг. Почти все копченые или жареные пищевые продукты, в том числе мясо, жаренное на углях, содержат канцерогены, подобные бензпирену.

Олефиновые углеводороды CnH2n-2- Два или большее число атомов углерода в составе олефиновых углеводородов имеют двойные связи, как это показано на рис. 3-5. Отсюда следует их большая реакционная способность в сравнении с другими типами углеводородов. Олефины гораздо более неустойчивы по сравнению, с ароматическими углеводородами, которые также являются ненасыщенными. В отсутствие водорода или других элементов, способных взаимодействовать с ненасыщенным углеводородом, несколько олефинов вступают в реакцию между собой, образуя высокомолекулярные полимеры.

Многие углеводороды, которые образуются в рас'тениях и животных, относятся к олефинам. Этилен С2Н4 — основной газ, выделяющийся при созревании фруктов и овощей. Яблоки, груши, помидоры и зерно выделяют этилен в период созревания. В настоящее время этилен используют, чтобы контролировать созревание бананов, когда необходимо обеспечить их поступление на рынок.

Растительные масла и жиры рыбного происхождения отличаются высоким содержанием олефинов. Последние, как полагают, играют полезную роль в организме человека, контролируя отложение жировых веществ в артериях. Арахисовое и оливковое масло, а также жир рыбной печени и масло зародышей пшеницы содержат несколько олефиновых углеводородов. Колефи-нам относится сквален — промежуточный продукт биосинтеза холестерина, который обычно встречается в тканях организма человека. Витамин А и многие пигменты, например оранжевый пигмент моркови и красный пигмент помидор, также представляют собой олефины.

Олефины не обнаруживаются в нефтях, так как они еще в осадках быстро восстанавливаются водородом до парафинов или сероводородом до тиолов в соответствии с двумя следующими реакциями:

Изопрен, относящийся к диолефинам, следует рассматривать в качестве одной из важнейших структур в природе (рис. 3-5). Она, по-видимому, возникла в первых фотосинтезирующих организмах около 3,3 • 109 лет назад. Это основной строительный блок для многих, встречающихся в живых организмах углеводородных структур, к которым принадлежат терпены, каучук, многие пигменты, витамин А и стеролы. Изопрен является предшественником эфирных масел цветов, фруктов, семян и листьев. Среди биологических структур, принимающих участие в формировании углеводородов современных осадков, изопрен несомненно наиболее важный.

Хотя олефины представляют собой наиболее распространенные углеводороды живых организмов, в нефтях их встречают лишь в виде следов, так как они быстро восстанавливаются или полимеризуются с образованием алканов уже в ходе раннего диагенеза. Олефины получают при перегонке нефти, они служат основным исходным материалом для нефтехимии.

Азот, серо- и кислородсодержащие соединения (асфальтовые компоненты). В пятую группу соединений с близкой молекулярной структурой выделяются соединения неуглеводородной природы. Это соединения, в молекулах которых содержатся атомы азота, серы и кислорода. Хотя указанные элементы присутствуют в небольшом количестве, значение их в неуглеводородной фракции нефти непропорционально велико, так как они входят в структуру многих молекул. Например, если бы асфальт состоял из одного-единственного соединения, отвечающего формуле СзоНбоЭ, то в нем до 80 % веса приходилось бы па углерод, 13 % — на водород и 7 % —на серу. При этом и нем не было бы ни одного углеводорода. Большая часть нефтяных остатков содержит высокий процент неуглеводородных компонентов.

 

 

Неуглеводородные соединения в небольших количествах встречаются во фракциях, отвечающих всему диапазону температур кипения нефти. Примеры некоторых из них приведены на рис. 3-5. Сернистые соединения включают тиолы, сульфиды, тиофены и бензотиофены. К азотистым компонентам относятся пирролы, индолы, пиридины, хинолины и карбазолы. К кислородсодержащим соединениям принадлежат главным образом кислоты, характеризующиеся как прямой цепью, так и циклическим строением. Некоторые из них показаны на рис. 3-5, где R обозначает прямую или разветвленную парафиновую цепь. Карбоновые (алифатические с прямой цепью или циклические) кислоты и фенолы составляют 3,5 % нефти месторождения Мидуэй-Сансет в Калифорнии. Зейферту и Титеру [534] удалось идентифицировать в этой нефти до 40 классов карбоновых кислот, которые включали почти 200 соединений. Ролл и др. [487] выделили в четырех различных нефтях 13 классов сернистых соединений, которые объединяли 176 индивидуальных структур.

Образования, находящиеся в высококипящих фракциях нефти, зачастую нельзя отнести к какому-либо одному структурному типу из тех, что были описаны выше. Чтобы избежать путаницы, соединение определяют как ароматическое, если оно содержит по крайней мере одно ароматическое кольцо, или как нефтеновое, если в его структуре присутствует хотя бы одно кольцо циклопарафина. Наконец, его следует называть парафиновым, если в структуре отсутствуют и ароматические, и циклопарафиновые кольца. Образования, представляющие собой комбинацию ароматического кольца с открытой парафиновой цепью или циклопарафиновым кольцом, следует называть соответственно алкилароматическими или циклоалкиларомати-ческими соединениями.

Содержание