БАЛАНС УГЛЕРОДА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ



Предыдущая | Следующая

Содержание

БАЛАНС УГЛЕРОДА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ

Круговорот углерода в биосфере обусловлен фотосинтезом и окислением:

Растения (фитопланктон) используют С02 для фиксации углерода в клетках, а животные (зоопланктон) поедают растения и выделяют избыток углерода в виде С02. Отмершие организмы окисляются в результате деятельности микроорганиз*мов или химическим путем до С02. Только около 0,1 % всего количества углерода, находящегося в круговороте, выводится из него и фоссилизируется в осадках [508]. С момента зарождения жизни около 1 /ц ооо этого 0,1 % углерода оказалось в составе промышленных скоплений нефти, которые сохранились до нашего времени.

Углерод в осадочных породах присутствует как в восстановленной форме, главным образом в виде органического вещества, образованного организмами за геологическую историю, так и в окисленной форме, главным образом в виде карбонатов. В табл. 2-4 отражено распределение обеих форм углерода в осадочных породах Земли [296, 301]. При определении количества углерода в осадочных породах использовались значения масс этих пород в земной коре, приведенные Роновым и Яро-шевским [500], а также данные о распределении органического углерода, известные в мировой литературе. Были проанализированы также литературные источники, в которых сообщается

о запасах асфальта. Асфальты, которые находятся в рассеянной форме в породах, не являющихся коллекторами, в основном рассматривались как вещества неуглеводородной фракции, растворимые в «жировых» растворителях, например бензоле. Цифры, приведенные в табл. 2-4, следует считать предварительными, так как при их выведении, вероятно, не удалось избежать тех ошибок, которые присущи подобным расчетам. Так,

Страхов [585] отметил, что приведенная Роновым цифра, характеризующая объем фанерозойских отложений в пределах Русской платформы, занижена. Некоторые величины, например масса угля, выведены на основании достаточно надежных данных; другие же, например глобальное содержание карбонатов в песчаниках, можно в лучшем случае рассматривать как приблизительные.

Полученные данные свидетельствуют о том, что около 17 % углерода в существующих ныне осадочных образованиях находится в восстановленной форме, тогда как остальной углерод присутствует в окисленной форме. Чтобы определить это соотношение для пород, образовавшихся на протяжении всей геологической истории, следует к углероду, находящемуся в метаморфических и осадочных породах, добавить углерод магматических пород.

Для геологов-нефтяников особенно интересно отношение органического углерода, находящегося в осадочных породах, к углероду нефти, аккумулированной в коллекторах и рассеянной в породах, которые не являются коллекторами. Имеющиеся на этот счет данные с очевидностью говорят о крайнем неэффек-

тивности всего процесса генезиса, миграции и аккумуляции нефти. Если исходить из того, что большая часть нефти сформировалась за счет органического вещества, то только 2 % углерода, рассеянного в осадочных породах, в конце концов превратилось в углерод микронефти и менее 0,5 % последнего находится в виде скоплений, сохранившихся до настоящего времени. Это составляет 0,01 % исходного продуцирующего материала. Хотя строение разрезов в осадочных бассейнах весьма многообразно, в общем очевидно, что только ничтожная часть нефтематеринского потенциала пород, не относящихся к коллекторам, реализуется в виде полезного компонента, выполняющего природные резервуары. Отношение нефти, заключенной в материнских породах (микронефти), к нефти, находящейся в залежах, как было показано, составляет 240:1, хотя в нефтепроизводящих бассейнах оно колеблется от 10:1 до 100:1. Вассоевич и др. [635] также отметили, что во всех известных в Советском Союзе нефтеносных районах количество рассеянной в породах микронефти сильно превосходит количество нефти, находящейся в залежах.

Для образования нефти из органического вещества необходимо огромное количество водорода. Большинство геохимиков-нефтяников полагают, что нефть возникает за счет медленного крекинга органического вещества по мере его захоронения на большие глубины [611]. При образовании нефти происходит перераспределение водорода между очень крупными неустойчивыми органическими молекулами и небольшими вновь образованными молекулами углеводородов. Согласно Мак-Айверу [399], водород составляет приблизительно 6% органического вещества осадков нефтеносных бассейнов. Если 10 700 - 1018 г органического углерода, рассеянного в глинах и карбонатах (табл. 2-4), умножить на величину весового отношения водорода к углероду в осадках (6/вг)> то получим количество водорода, необходимого для формирования нефти с учетом стехио-метрических соотношений (800- 1018 г). Последнее примерно в 6000 раз больше количества водорода, заключенного в составе всех нефтяных залежей, находящихся в природных резервуарах, и в 13 раз больше количества водорода, участвующего в строении нефтеподобных соединений и асфальтов, рассеянных плп сконцентрированных в породах различных типов. По мере погружения осадков на все большие глубины органическое вещсстмо постепенно метаморфизуется до графита и часть огромного количества водорода высвобождается в форме метана и его гомологом. Это • основные углеводороды, встречающиеся в коллекторских горизонтах на глубинах свыше 6000 м.

Практически вся масса атома сосредоточена в плотном ядре, которое состоит из протонов с положительным электрическим зарядом, равным единице, и нейтрально заряженных нейтронов. Протоны уравновешены равным числом электронов, имеющих единичный отрицательный заряд и вращающихся по орбитам вокруг ядра. Число протонов называется атомным номером элемента. Сумма масс протонов и нейтронов составляет атомный вес. Протоны и нейтроны имеют одинаковую массу.

Атомы, ядра которых состоят из одинакового числа протонов, но содержат различное количество нейтронов, называются изотопами. Все атомы углерода сложены шестью протонами, однако среди них известны три изотопа, которые содержат соответственно 6, 7 и 8 нейтронов и имеют атомные массы 12, 13 и 14.0 распределении этих трех изотопов в биосфере дает представление табл. 2-5. Углерод-12 и 13 представляют собой первичные формы углерода на Земле. Углерод-14 образуется в результате бомбардировки атмосферного азота нейтронами, которые связаны с космическим излучением, и входит в биосферу в виде СОг.

Изотопы 12С и 13С являются стабильными, тогда как 14С трансформируется до 14N. Один нейтрон (п) в атоме 14С спонтанно распадается, испуская электрон (^-частицу) и превращаясь в новый протон (р). В результате этого появляется I4N, так как в ядре атома азота находится семь протонов. Реакция протекает по схеме

В массе атомы 14С распадаются с постоянной i кормгтыо, причем время превращения половины атомов углерод,-! и азот составляет 5570 лет (период полураспада 1114С можно использовать для того, чтобы отличить болотный газ (метан) от метана, мигрирующего из нефтяной залежи, так как последний имеет слишком большой возраст и поэтому не содержит 14С. Этот изотоп применялся также для датировки углеводородов, обнаруженных в очень молодых осадках.

Изотоп 13С присутствует в отложениях любого геологического возраста в отличие от 14С, который встречается только в очень молодых осадках. Хотя 13С нельзя использовать для датировки отложений, с его помощью можно разрешить многие геохимические проблемы. Дело в том, что различия в массе между 13С и 12С приводят к их фракционированию как в биологических, так и в физических процессах. Отношение 13С/12С определяется на специальном масс-спектрометре. Расчет градиента отношения (6), выраженного в частях на тысячу (промилле, или %о), производится относительно стандарта по следующему уравнению:

В качестве стандарта уже многие годы, судя по частоте упоминания в литературе, используется отношение 13С/12С в белемните из формации Пиди (PDB) Южной Каролины. В табл. 2-6 приведены сравнительные данные, отражающие современные содержания 13С в процентах от общего содержания углерода в трех различных объектах. С помощью современной изотопной масс-спектрометрии можно определить концентра-

цию 13С с точностью до 1 части на 10 000. Как видно из табл. 2-6, довольно неудобно сравнивать величины, отличающиеся четвертым знаком, однако, если концентрации выразить относительно стандарта, разница станет более заметной.

В известняках 13С содержится на 5%0 больше, чем в PDB, тогда как в липидах содержание 13С на 30 %0 ниже, чем в PDB. Общей закономерностью является то, что углерод в восстановленной форме, т. е. углерод метана, нефти, угля и органического вещества,— легкий, содержание 13С в нем ниже, чем в PDB. Углерод, находящийся в окисленной форме, например углерод карбонатов, гораздо тяжелее и содержит столько же 13С, сколько и PDB или больше.

Много данных о концентрациях 13С в нефти приводится в советской научной литературе. В статьях советских авторов б13С часто выражается в частях на сто (процентах, %) относительно PDB [543]. Эти значения следует умножать на 10, чтобы их можно было сравнивать с американскими данными.

На рис. 2-3 представлены ряды значений 613С, характерные для природных объектов, которые содержат углерод. 613С бикарбоната, растворенного в морской воде, почти равна б13С PDB. СО2 атмосферы содержит на 7%0 меньше 13С по сравнению с PDB. Фоссилизированное органическое вещество характеризуется величинами 613С, выстраивающимися в один ряд со значениями б13С морского планктона и наземных растений. б13С метана микробиального происхождения изменяется в пределах от примерно —55°/оо до —85 %0, в то время как значения 613С для метана, возникшего в недрах при термальном разложении органического вещества, варьируют в пределах от —25%,, до -60 %0. Стандарт нефти Национального Бюро стандартов США характеризуется б13С, равной —29,4%0 [171, 207].

Для определения первичного соотношения изотопов углерода (на Земле) использовались данные о распределении углерода в земной коре [296] и значения б13С, полученные Хофсом [277]. Так как количество изотопа 13С по отношению к изотопу 12С, вероятно, не изменилось за геологическое время, первичную величину 813С можно оценить на основе среднего, выведенного из значений, которые характеризуют различные резервуары углерода, приняв, что обмен между этими резервуарами и веществом мантии отсутствует. Соответствующие данные приведены в табл. 2-7. Согласно этим расчетам, среднее значение б13С составляет —5%0. Оно близко к средним значениям этой величины, характерным для алмазов, карбонатитов [139], С02 вулканического происхождения и газовых включений в магматических породах [213].

Наиболее значительное фракционирование изотопов углерода связано с биологическими процессами. Это главная причина тех вариаций 613С, которые нашли отражение в табл. 2-7.

Карбонаты, формирующиеся в морской воде за счет HCQT, характеризуются значениями 613С, близкими к нулю. Обитающие в море организмы используют для построения клеточного

вещества растворенный С02, а не НСОГ • Величина же 613С растворенного в теплой воде С02 составляет —7%о, а в холодной воде —9%0 [148]. В процессе фотосинтеза [456] происходит обеднение среды изотопом 13С, в результате чего в клетку попадает разное его количество, от 6 до 19 %о- Значения 513С для морского планктона колеблются от —13 до —28 %о. Это определяется, с одной стороны, фракционированием изотопов

между растворенным С02 и НСОГ (7—9%о), с другой — фракционированием в процессе фотосинтеза между С0213С = —13 %о [129], тогда как планктон из холодных вод низких широт Южной Атлантики сильно отличается по этому показателю: 613С = — 28%о [513]. Так как ни С одним из известных неорганических процессов в геологических условиях не связано подобное широкое фракционирование, дефицит изотопа 13С служит доказательством биологического происхождения (участия фотосинтеза) любого частного образца. Например, Ранкама [488] пришел к выводу, что углерод,. находящийся в рассеянном состоянии в докембрийских сланцах возрастом 2,5-109 лет, является биогенным, так как 613С для него составляло —28 %0 по шкале PDB.

Органический углерод, встречающийся в фанерозойских отложениях совместно с карбонатным материалом, содержит в среднем почти на 25 %0 изотопа 13С меньше, чем углерод карбонатов, что связано с процессом фотосинтеза. Исследование 53 образцов докембрийских пород, в которых одновременно присутствовали и органический углерод и карбонаты, выявило, что различие в содержании 13С между ними приблизительно составляет 26%0 [183]. Это свидетельствует о том, что фракционирование изотопов углерода посредством фотосинтеза началось еще в раннем докембрии, примерно 3,1 • 109 лет назад.

Об использовании отношения 13С/12С для решения геохимических и геологических задач будет рассказано более подробно в следующих главах.

Содержание