СОСТАВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТИ



Предыдущая |

Содержание

СОСТАВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕФТИ

Перегонка является основным методом выделения из нефти полезных продуктов. Когда энтузиасты пытались получить деньги под бурение скважины Дрейка, они принесли образец из Тайтесвиллского природного нефтепроявления проф. Бенджамину Сил лиману из Йейла, чтобы определить ценность нефти. Силлиман поместил нефть в перегонную колбу и разогнал на 8 фракций, каждую из которых подробно описал. Его результаты показывали, что из этой нефти можно получать осветительное масло более высокого качества по сравнению с большинством других масел, известных в то время. Это решило дело с финансированием скважины Дрейка.

На современных нефтеперегонных предприятиях перерабатываются в непрерывно действующих ректификационных колоннах тысячи тонн нефти в день. Здесь используется тот же принцип, что и в перегонной колбе Силлимана. Ректификационная колонна равнозначна нескольким перегонным колбам: дистиллят из первой колбы конденсируется во второй и вновь подвергается перегонке, в результате которой в третьей колбе скапливается новый дистиллят. Как видно на рис. 3-6, вместо колб в колонне находятся так называемые конденсационные тарелки. Пар, выходящий из одной камеры, поднимается в камеру, расположенную выше, и проходит через находящуюся в этой камере конденсированную жидкость (см. врезку на рис. 3-6). Чем выше в колонне расположена очередная тарелка, тем более легкие и с меньшим размером атомов соединения конденсируются на ней. Самой верхней тарелки достигает легкая бензиновая фракция, которая и выводится через верх колонны наружу.

По мере удаления газов в основании колонны скапливаются вещества, состоящие из молекул настолько большого размера и таких тяжелых, что они неспособны проходить через первую тарелку. Ректификационные колонны могут быть оборудованы различными внутренними устройствами для конденсации паров, однако эффективность любого из них измеряется числом тарелок, причем каждая колпачковая тарелка эквивалентна первичной перегонной колбе.

Ректификационная колонна, изображенная на рис. 3-6, действует безостановочно. Продукты перегоикп выводятся на разных ее уровнях, в то время как в колонну непрерывно поступает свежая нефть. Пределы кипении различных фракций нефти, указанные па рис. 3-6, нригяты на нефтеперегонных предприятиях побережья Мексиканского залива. В других районах нефтеперегонные заводы могут работать по другой схеме с несколько иными интервалами кипения и соответственно другим составом конечных продуктов.

Состав типичной нефти, имеющей плотность 0,850 г/см3, что соответствует 35° API, приведен в табл. 3-4. Групповой состав может значительно отличаться от приведенного в таблице.

Т а Г> л и ц а 3-4

Для усредненной нефти характерно повышенное содержание парафинов в бензиновой фракции и увеличение роли ароматических углеводородов и асфальтовых компонентов в нефтяном остатке. Однако встречаются высокопарафинистые нефти, у которых в остатке твердые парафины преобладают над асфаль-тенами. Плотность нефтей, выраженная в градусах API, меняется в зависимости от размера и типа молекул, входящих в ее состав. Так как углерод тяжелее водорода, плотность углеводородов обычно возрастает при уменьшении отношения числа атомов водорода к числу атомов, углерода. Поэтому приведенные в табл. 3-5 плотности возрастают в ряду гексан—циклогексан— бензол (значения, выраженные в градусах API, уменьшаются), так как в этом ряду уменьшается величина отношения Н/С. Вы-сокопарафинистая нефть легче ароматической или асфальтовой нефти, даже если в последних одинаково распределение молекул по размерам. Однако различия размеров молекул сильнее сказываются на плотности, чем различия их структуры. Нефть, содержащая 50 % бензиновой фракции, всегда легче нефти, наполовину состоящей из веществ, входящих во фракцию смазочных масел, независимо от молекулярной структуры самих соединений. Большая плотность крупных молекул затушевывает вариации, вызываемые преобладанием в составе нефти соединений того или иного типа.

Таблица 3-5

На рис. 3-7 показано распределение различных типов углеводородов (по размеру молекул) во всех фракциях диапазона температур кипения нафтеновой нефти. В легкой бензиновой фракции этой нефти преобладают н-, изо- и циклопарафины, так как в ней находятся только два ароматических углеводорода, бензол и толуол, которые кипят ниже 130°С. При переходе от бензиновой фракции нефти к более тяжелым ее фракциям содержание ароматических углеводородом вначале заметно возрастает (м керосиновой фракции), матом оно медленно повышается вплоть до тяжелых смаючпых масел. В неф-

Рис. 3-7. Химический состав нефти.

тяном остатке ароматические и (N, S, О)-соединения составляют

около 75 %.

Содержание нормальных парафинов и изопарафинов снижается в тяжелых фракциях нефти. Однако для ароматических и нафтеновых соединений, входящих в их состав, характерны боковые ответвления: прямые и разветвленные углеродные цепи. В процессе крекинга этих тяжелых фракций должны высвобождаться огромные количества парафинов.

Смолы, твердые парафины и асфальтены на рис. 3-7 не представлены, так как они не входят в число продуктов перегонки нефти. Их "выделяют из фракции тяжелых смазочных масел и нефтяного остатка посредством экстракции растворителями. Соединения, входящие во фракцию смол, нерастворимы в пропане, но растворимы в пентане. Асфальтены же растворимы в бензоле, но не растворяются в пентане.

Как упоминалось выше, Россини с сотрудниками [504] установил, что до 60 % всей нефти из Понка-Сити приходится только на 295 соединений. Хотя углеводороды с числом атомов углерода в цепи больше 15 могут быть представлены сотнями молекул с различной структурой, в значительном количестве встречается лишь несколько из них. Бестужев [55] предложил называть эти наиболее широко распространенные углеводороды «преобладающими соединениями». Некоторые из их числа представлены в табл. 3-6. Интересно, что среди изопарафинов доминируют 2- и 3-метилалканы, а также пристан. Наиболее важными в количественном отношении соединениями среди всех структурных групп углеводородов (за исключением я-алканов), формирующихся в процессе биосинтеза, являются 2- и 3-метил-пзомеры.

Кольца циклопарафинов с одной метильной группой встречаются чаще, чем незамещенные кольца. Нет ничего необычного в том, что содержание метилциклопентанов в нефти в 20 раз больше, чем цнклопентана. Метилзамещенные ароматические углеводороды (толуол н утмлбензол) также находятся в более ныеоких концетрациях и сравнении с незамещенными бензольными кольцами.

Со времен второй мировой войны нефтепродукты стали доминировать не только на энергетическом рынке, но также в химической индустрии. Нефть стала настоящей лампой Аладдина в производстве бесчисленного количества изделий, которые способствовали прогрессу цивилизации. Нефть — исходное сырье примерно для 7000 химических продуктов. Так как энергетический рынок является гораздо более емким в сравнении с рынком химических материалов, не удивительно, что лишь менее 3 % продукции нефтеперегонных заводов используется для производства 2/з органических химических продуктов, потребляемых США. Наибольшее применение среди углеводородов находят метан СН4, этилен С2Н4, пропилен С3Н6, бутилен С4Н8 и бензол СбНб. Из них производится более половины синтетических волокон и пластмасс, кроме того, 2/з синтетического каучука, мыла и детергентов. Эти углеводороды — исходный продукт при изготовлении косметики, лекарств, красок и химических веществ, применяемых в сельском хозяйстве. О составе и использовании

 

различных соединений, получаемых из нефти, пойдет речь в следующих разделах.

Газы. В составе газа, поступающего из скважин, обычно основную роль играет метан СН4. Содержание более тяжелых углеводородов снижается по мере увеличения размеров их молекул. Тем не менее в газах нередко обнаруживают следы нонана С9Н2о- Среди неуглеводородных газов основными являются азот, углекислый газ и сероводород. В некоторых газах в небольшом количестве присутствует также гелий. Сухой газ состоит преимущественно из метана и этана, тогда как в жирном газе до 50 % и более может приходиться на пропан и различные изомеры бутана. Если в составе газовой шапки над нефтяной залежью много жирного газа, то в нефти будет содержаться большее количество бензиновых компонентов в сравнении с залежью, в газовой шапке которой преобладает сухой газ. В находящихся на больших глубинах и, как правило, более древних скоплениях нормальный бутан обычно преобладает над изобутаном. Если в составе газа велико содержание двуокиси углерода, то его можно использовать для получения «сухого льда», что особенно выгодно, когда месторождение расположено вблизи потенциального рынка для льда.

Ограничения, введенные на выброс сернистых газов в атмосферу, потребовали строительства предприятий по улавливанию H2S из природного газа и газов, образующихся при перегонке нефти. Сероводород принадлежит к наиболее ядовитым из из-нспных в настоящее время газов. Если в течение 30 мин дышать но.чдухом, содержащим 0,1 % Ib>S, это приведет к смертельному исходу. Бурильщики пс раз погибали от отравления H2S, выделявшимся из устья скважины. На нефтеочистительных предприятиях сероводород превращают в серу по следующей схеме:

Сера необходима для производства серной кислоты и других содержащих серу продуктов.

Газы составляют все возрастающую часть нефтепродуктов на энергетическом рынке, и эта тенденция, видимо, сохранится, так как газ является наиболее чистым ископаемым топливом. Во многих странах теперь при проектировании заводов в районах крупных нефтяных месторождений предусматривается сохранение, а не сжигание большей части попутного газа. Значительные количества газа транспортируются к потребителю по трубопроводам, однако в настоящее время все возрастает перевозка газа в виде жидкости в танкерах. Сжиженный природный газ — это прежде всего метан, кипящий при —161 °С. Сжиженный нефтяной газ обычно представлен пропаном и бутаном. Он сжижается под давлением при комнатной температуре. Газ в баллонах, используемых на фермах и для заправки определенных типов автомобилей, находится под давлением около 585 кг/см2. Так как поддержание низкой температуры требует больших затрат, сжиженный природный газ при его получении и транспортировке оказывается гораздо более дорогим, чем сжиженный нефтяной газ. Следовательно, первый, который перевозят обычно в танкерах, следует использовать прежде всего для удовлетворения потребностей крупных городов, пока его стоимость не станет более приемлемой.

Этилен, пропилен и бутилен (рис. 3-5) принадлежат к оле-финам, которые отсутствуют в природном газе. Они образуются в процессе крекинга газойля и более тяжелых углеводородов с целью получения бензина. Высокотемпературный (700— 900 °С) крекинг парообразной фазы, осуществляемый при низком давлении, благоприятствует образованию олефинов. Некоторые из основных продуктов, которые получают из нефтяных газов, перечислены в табл. 3-7.

Бензин. В состав бензина входят главным образом углеводороды ряда С5—Сю. Со времени бурения скважины Дрейка и вплоть до начала эры автомобилей бензин не находил применения и его обычно не использовали. Появление автомобилей потребовало огромного увеличения производства бензина. Так как в нефти обычно содержится лишь от 10 до 40 % бензина, была разработана технология крекинга, в процессе которого под воздействием высоких температур происходит распад крупных молекул до фрагментов, имеющих размеры углеводородов бензинового ряда. С другой стороны, углеводороды, имеющие меньшие размеры, полимеризовали, чтобы получить соединения, кипящие в диапазоне, отвечающем бензиновой фракции. Позднее были предложены более сложные процессы, связанные с перестройкой молекул, в том числе циклизация парафинов с образованием нафтеновых углеводородов и дегидрогенизация нафтенов для получения ароматических углеводородов. В настоящее время при перегонке нефти удается создавать такие условия, при которых из данного исходного неочищенного сырья в качестве конечного продукта можно получать соединения с почти любой молекулярной структурой и любым размером молекул. Однако следует помнить, что каждая дополнительная операция естественно приводит к удорожанию продукта. Примеры подобных процесов схематически показаны на рис. 3-8.

Возможность преобразования молекул углеводородов особенно важна для получения высокооктановых бензинов, поскольку в этом случае отпадает необходимость добавлять в них тетраэтилсвинец. Когда бензин впервые применили в двигате-

 

Рис. 3-8. Технологические процессы очистки нефти для получения углеводоро дов с заданной структурой.

лях с искровым зажиганием, обнаружилось, что за вызванной искрой вспышкой в цилиндре последовали вторичные вспышки. Последнее приводило к сильному стуку в моторе. Так как причина такого рода детонации оставалась непонятной, химики стали сначала добавлять к бензину различного рода химикалии в надежде добиться смягчения стука в моторе. В конечном итоге был найден такой препарат. Им оказался Р^СгНб)^ Его добавление в количестве 1—3 мл на галлон 2 топлива вызывало прекращение детонации. Между тем стали проверять, как будут работать двигатели не на смесях, а на топливе из индивидуальных углеводородов. Оказалось, что наименьшей детонацией отличался первый из проверенных чистых углеводородов, каковым был изооктан 2,2,4-триметилпентан. Это качество изооктана было выражено числом 100, а нормального гептана, который вызывал сильный стук,— нулем. Все углеводороды и виды горючего в рамках шкалы «-гептан — изооктан получили оценку в отношении способности вызывать детонацию. Позднее установили, что присутствие в структуре углеводорода группировок, окисление которых происходит с некоторым запозданием, уменьшает детонацию [385]. Так, циклические соединения (ароматические и нафтеновые) и изопарафины с сильно разветвленной структурой не окисляются до тех пор, пока температура не станет настолько высокой, чтобы обеспечить полное сгорание. Парафины с длинной цепью, по-видимому, начинают окисляться при более низких температурах, а полное сгорание, которое происходит позднее, должно вызывать детонацию.

Сравнительный обзор стандартных температур окисления и октановых чисел дан в табл. 3-8, из которой видно, что по мере усиления ветвления цепи углеводорода происходит повышение температуры окисления и октанового числа.

Рис. 3-9 иллюстрирует влияние структуры на величину октанового числа. Четыре структуры из тех, что помещены слева, отвечают соединениям, которые приводятся в табл. 3-8. Октановое число растет в ряду: углеводороды с прямой цепью—изомеры со все более разветвленной структурой. Так, например, состав первых четырех углеводородов в левой части рис. 3-9 может быть выражен одной и той же формулой CsHis. Они отличаются тем, что первый имеет прямую цепь, а каждый последующий углеводород обладает в сравнении с предыдущим дополнительной боковой цепью. Октановое число этих четырех углеводородов меняется в пределах от —19 до 100, причем его увеличение происходит лишь за счет изменения структуры, которая станонигея более компактной. Пятый углеводород в колонке слева 2,2,3-триметплбутаи обладает еще более плотной

Рис. 3-9. Изменение октанового числа в зависимости от структуры углеводорода.

Справа от каждой формулы помещены экспериментально определенные октановые числа.

структурой и поэтому характеризуется более высоким октановым числом.

Так как циклические структуры весьма компактны, ароматические и нафтеновые углеводороды имеют более высокие октановые числа, нежели парафины. Появление длинных цепочек в структуре циклического углеводорода приводит к снижению октанового числа, как это видно на примере углеводородов, показанных в правой части рис. 3-9. Октановые числа тр^ех цикло-пептанов возрастают по мере того, как укорачивается боковая цепь. Молекулы с симметричной структурой, например 1,3,5-три-метилбензол, обладают более высоким октановым числом в сравнении с асимметричными соединениями, у которых боковые цепочки находятся у первого, второго и третьего атомов углерода. Чтобы получить высокооктановое горючее без добавок, необходимо трансформировать парафины и алкилнафтены в ароматические углеводороды по схеме, показанной на рис. 3-8. Развитие технологии перегонки нефти в этом направлении приведет к тому, что тетраэтилсвинец станет ненужным.

Одним из наиболее важных углеводородов бензинового ряда является бензол, который служит основным исходным материалом для многих отраслей нефтехимии (табл. 3-9). Бензол получают путем риформинга метилциклопентана, циклогексана и ряда гексанов над платиновым катализатором (так называемый платформинг). Как уже упоминалось, на эти цели идет лишь небольшая часть всего производимого бензина.

Керосин. Керосин заменил китовый жир, употреблявшийся н осветительных лампах во всем мире в конце XIX столетия. П спою очередь его вытеснили газовые фонари, а за^ем электрическим спет. Для того чтобы керосин не был разбавлен более опасным н употреблении бензином, был разработай специальный тост для определения точки вспышки (flash point). Последняя представляет собой температуру, при которой пары нефти, подвергающемуся нагреванию, вспыхивают, если над нефтью поддерживать пламя. До сих пор определяется точка вспышки для нефти, так как это позволяет установить температуру, ниже которой с ней можно проводить различные операции, не опасаясь возгорания.

Впервые технология высокотемпературного крекинга была применена с целью увеличить выход керосина из более тяжелых фракций нефти; так как впоследствии увеличилась потребность в бензине, а спрос на керосин упал, последний сам стал объектом крекинга для получения бензина. Однако возросшее использование реактивного дизельного топлива привело к отказу от этого, так что в настоящее время и керосин, и легкий газойль пользуются повышенным спросом.

В керосиновой фракции нефти (Сц—Ci3) наблюдается значительное увеличение содержания циклических углеводородов, которые преобладают в более тяжелых фракциях. Ароматические углеводороды составляют в керосиновой фракции от 10 до 40 %, что значительно выше их общего содержания в нефти. Керосиновые фракции некоторых нефтей Калифорнии, Мексики и Калимантана отличались очень высокими (от 25 до 40 %) концентрациями ароматических соединений [510]. Среди них обычными являются конденсированные бициклические нафтены и ароматические углеводороды, такие, как тетралин и нафталин. Неуглеводородные соединения керосиновой фракции представлены нафтеновыми кислотами, фенолами и тиофенами.

Газойль. Легкие газойли (С14—Cis) используются в качестве реактивного и дизельного топлив. Дизельный двигатель принадлежит к устройствам с компрессионным зажиганием, т. е. горючее в нем возгорается от горячего сжатого воздуха. Предъявляемые к горючему требования с точки зрения высокой термодинамической эффективности в данном случае прямо противоположны тем, что необходимы для бензинового двигателя.

Парафиновые углеводороды с длинной цепью, которые вызывают сильную детонацию при искровом зажигании, являются лучшим горючим для дизельного двигателя. Цетан или я-гекса-декан С1бН34 рассматривается в качестве стандарта для дизельного двигателя точно так же, как изооктан для бензинового. Углеводороды с разветвленной и циклической структурами имеют низкие цетановые числа и высокие октановые числа, в то время как углеводороды с длинной цепью характеризуются высокими цегановыми числами и низкими октановыми числами. В соответствии с этим нефть из Пенсильвании, имеющая парафиновую основу, может служить прекрасным сырьем для получения дизельного горючего и плохим—для получения бензина. Из калифорнийской же нефти, имеющей ароматическую основу, должен получаться прекрасный бензин, но плохое дизельное топливо.

Фракция газойля изучена лишь в рамках группового состава. О сложности состава газойля говорит тот факт, что из всего ряда входящих в него углеводородов (Си—С25) удалось идентифицировать лишь несколько. С. Р. Сергиенко [536] опубликовал подробный обзор, посвященный составу, свойствам и реакциям углеводородов в газойле, смазочных маслах и нефтяном остатке. Относительно недавно появились данные детального масс-спектрометрического анализа фракций газойль — смазочное масло из нефти западного Техаса (табл. 3-10), в которых Робинсон [496] выявил 19 групп соединений различного молекулярного строения, в том числе 4 разных типа насыщенных углеводородов, 12 типов молекул углеводородов с ароматической структурой и 3 типа соединений неуглеводородной природы. Границы этих фракций весьма приблизительные (табл. 3-10), так как в данном случае имеет место значительное перекрытие. Однако указанные данные свидетельствуют

о заметном уменьшении роли парафинов (насыщенных углеводородов) при переходе от газойля к фракции смазочных масел, которое происходит на фоне возрастания участия ароматических соединений. В высококипящих фракциях увеличивается также содержание углеводородов с тремя или большим числом конденсированных колец как среди циклопарафинов, так и_ в составе ароматики. Концентрация моноциклических ароматических углеводородов (бензолы) в том же направлении снижается. На сложность состава фракций, содержащих молекулы с большим числом атомов углерода, указывает увеличение числа неидентифицированных ароматических соединений. Резкое возрастание концентрации циклопарафинов с тремя и более конденсированными кольцами во фракции смазочных масел связано с присутствием стеранов. Последние являются диагенети-ческими производными от стеролов, например холестерина, образующегося в живых организмах.

В табл. 3-10 перечислены неуглеводородные составляющие — сернистые соединения, структуры которых показаны ниже:

Буква R обозначает любую замещающую водород группу, например парафиновую цепочку. В состав пспдснтифпцпрован-ных ароматпческих соединений входят три или большее число конденсированных ароматических ядер, содержащих один или более атомов а ил а, серы пли кислорода.

 

Смазочные масла и твердые парафины. Смазочное масло обычно представлено молекулами ряда С26—С40. Однако в зависимости от схемы, по которой проводится перегонка нефти, в их составе могут быть обнаружены и соединения с меньшим (до С2о) или большим (до С50) числом атомов углерода. В этом ряду находятся твердые н-парафины С22—С40 и некоторые асфальтовые компоненты (N, S, О-соединения). Высокопарафини-стые нефти часто отличаются высоким содержанием твердых парафинов и соответственно высокой температурой текучести (pour point). Последняя определяется путем нагревания нефти в пробирке до 46 °С вплоть до растворения всех твердых парафинов с последующим постепенным охлаждением в бане, температура которой примерно на 11 °С ниже предполагаемой температуры текучести. Температура текучести нефтей изменяется в пределах от —57 до +43 °С. Она повышается при преобладании в нефти углеводородов с прямой цепью и понижается, когда в ее составе основную роль играют изопарафины, соединения с циклической структурой и асфальтовые компоненты. Для смазочных масел можно добиться понижения температуры текучести, если удалить твердые парафины, экстрагируя их жидким пропаном или кетонами, например метилэтилке-тоном.

Содержание твердых парафинов в нефти определяет ее па-рафинистость и объем фракции, кипящей при 300 °С. Наиболее общие характеристики некоторых твердых парафинов, заимствованные из работы Нелсона [443], приведены в табл. 3-11.

Не все твердые парафины, извлекаемые из смазочных масел, представлены нормальными парафинами. Например, твердые парафины, исследованные Леви и др. [377], содержали 39 % «-парафинов, 32 % изопарафинов, 27 % нафтенов и

Таблица 3-11

1 % ароматических соединений. Присутствие изопарафинов и циклических углеводородов ведет к понижению точки плавления. Леви идентифицировал 67 соединений в составе технического парафина, имевшего точку плавления 53 °С. Соответствующие данные представлены в табл. 3-12. Среди нормальных твердых парафинов наиболее распространен Сгв. Интересно, что среди углеводородов с разветвленной структурой доминируют 2- и 3-метилалканы. Эти углеводороды преобладают и в группе изопарафинов, которые синтезируются живыми организмами.

Важнейшей характеристикой смазочных масел является характер изменения вязкости в зависимости от температуры, иначе индекс вязкости (IV), имеющий значения от 0 до 100. Индекс 100 присваивается маслу, которое не застывает при низких температурах и не теряет вязкости при высоких. Значениями IV, близкими к 100, обладают смазочные масла на парафиновой основе, содержащие углеводороды с длинной цепью. Масла, составленные нафтеновыми циклическими соединениями, характеризуются IV около 40, а у масел, в составе которых все большую роль играют нафтено-ароматические соединения, значения индекса вязкости приближаются к нулю. До того как стали широко использоваться присадки к маслам, лучшие смазочные масла получали из парафиновых пенсильванских нефтей, тогда как из более ароматических калифорнийских нефтей получались худшие смазочные масла. В течение многих лет пенсильванские нефти завоевывали премии, так как получаемые из них смазочные масла обладали наивысшими индексами вязкости и лучшими свойствами по сравнению с другими применявшимися тогда маслами. Появление добавок, которые повышают индекс вязкости, сделало смазочные масла, получаемые из нефтей Калифорнии и центральных районов США, более конкурентоспособными.

Цвет и запах нефти в значительной степени обусловлены присутствием азот-, серо- и кислородсодержащих компонентов, которые концентрируются в смазочном масле и нефтяном остатке. Большинство углеводородов нефти в чистом виде лишено запаха и цвета. Появление последних чаще всего связано с присутствием даже следов (N, S, О)-соединений. Снайдер [566] с помощью масс-спектрометра высокого разрешения проанализировал ряд фракций калифорнийской нефти: от керосина до тяжелых смазочных масел (С12—С40). Он обнаружил присутствие широкого спектра (N, S, О)-компонентов (табл. 3-13). Целью Снайдера было исследование N- и О-соединепий, но в некоторых идентифицированных структурах содержалась также сера. Данные Снайдера со всей очевидностью свидетельствуют о том, что концентрации кислородных и азотистых составляющих значительно возрастают в тяжелых фракциях. В тяжелом смазочном масле содержится в 7 раз больше в весовом отношении гетерокомпонентов, чем во фракции керосин—легкий газойль. Параллельно с молекулярным весом возрастает значение тех групп, которые определяют особенности этих соединений. Так, в наиболее тяжелых фракциях количество многих ароматических гетерогрупп увеличивается почти в 5 раз по отношению к парафиновым группам. Тенденция к увеличению роли ароматических и (N, S, О-) соединений сохраняется и в нефтяном остатке. Причем в его наиболее тяжелой части вообще могут отсутствовать углеводороды, как это видно из рис. 3-7. Как показали различные исследователи [487, 115], для большинства нефтей характерно увеличение содержания серы в тяжелых фракциях (рис. 3-10), ка, впрочем, азота и кислорода. Тиолы и другие сернистые соединения цепочечного и циклического строения принадлежат к низкомолекулярным компонентам нефти, тогда как тиенотиофены, тиаинданы и бензотиофены относятся к высокомолекулярным фракциям.

Гидродесульфурация (обессернивание с помощью водорода)— процесс удаления серы и азота из нефти. Органические сернистые соединения разлагаются на сероводород и углеводород по следующей схеме:

Для очистки масляных фракций можно использовать также сильные кислоты и основания. Если обрабатывать фракцию смазочных масел дымящейся серной кислотой, то можно сделать ее совершенно бесцветной и лишенной запаха, если, конечно, не допустить, чтобы реакция зашла слишком далеко. Таким путем получают светлые масла или нуйол (лаксатив).

Нефтяной остаток; смолы, асфальтены и твердые парафины. Нефтяной остаток является наиболее сложной и наименее изученной фракцией нефти. К основным составляющим этой фракции относятся некоторые очень тяжелые масла, смолы, асфаль-

Рис. 3-10. Увеличение содержания серы в высокомолекулярных фракциях нефти (по Роллу [487]).

А - Хантингтон-Бич, Калифорния; 5 — Мальхамар, Нью-Мехико; С — Шиллс-Каньон, Калифорния; D — Шулер, Арканзас.

тены и твердые парафины с высоким молекулярным весом. В остатке обычно содержится вдвое меньше твердых парафинов, чем во фракции смазочных масел. Обработка нефтяного остатка жидким пропаном при температуре не выше 21 °С приводит к осаждению смол и асфальтенов. Эту фракцию далее обрабатывают нормальным пентаном, который растворяет смолы, оставляя асфальтены в осадке, как показано ниже:

Асфальтены представляют собой твердые аморфные вещества от темно-коричневого до черного цвета. Смолы могут иметь различную окраску: от светлой до темной. Это либо густые вязкие, либо твердые аморфные вещества. Представление о процентном содержании смол и асфальтенов в различных нефтях дает табл. 3-14. Их получают после удаления твердых парафинов и углеводородных масел, растворимых в жидком пропане. Смолы в количественном отношении всегда преобладают над ас-фальтенами, хотя соотношение между ними подвержено значительным колебаниям. В состав смол и асфальтенов входит почти половина азота и серы, содержащихся в нефти. Большая часть этих элементов связана в гетеромолекулах — конденсированных образованиях, содержащих ароматические и нафтеновые кольца. В ряду масла—смолы—асфальтены наблюдается увеличение молекулярного веса, ароматичности, а также концентрации азот-, серо- и кислородсодержащих соединений. В тяжелых нефтях, как показано на рис. 3-11 и 3-12, всегда содержится больше азота и серы. Из этих рисунков можно составить представление

о пределах колебаний содержания азота и серы в широкой гамме нефтей. Для кислорода характерна та же тенденция, причем в остатке его содержание часто превышает 5 %.

Наиболее простым и быстрым способом определения степени парафинистости или ароматичности любого горючего ископаемого или какой-либо его фракции, например смол или асфальта б л и ц а 3-14

 

 

тенов, является расчет отношения водорода к углероду. Как было показано ранее (табл. 3.5), w-гексан состоит из 14 атомов водорода и 6 атомов углерода, тогда как в структуре ароматического углеводорода бензола находится равное их количество (6 к 6). Отношение Н/С в этих двух случаях равно соответственно 2,3 и 1. Чем больше степень конденсации ароматических колец в структуре углеводорода, тем более компактна последняя и тем ниже отношение Н/С. На рис. 3-13 приведены структурные формулы нескольких углеводородов и свойственные им Н/С. Соединения с насыщенными конденсированными коль-

Рис. 3-14. Атомные отношения в различных фракциях нефти.

Значение отношения (N+S + 0)/C возрастает при окислении; значение отношения Н/С снижается при потере наиболее летучих соединений и при увеличении степени ароматизации.

цами, например циклопарафины, декалин и холестан, отличаются более низкими значениями этого отношения по сравнению с углеводородами, имеющими одно-единственное кольцо. Наименьшие значения Н/С характерны для конденсированных ароматических структур, таких, как антрацен, пирен и коронен. Для сравнения отметим, что в обычной нефти, асфальте и угле установлены значения отношения Н/С 1,85; 1,5; 0,6 соответственно.

На рис. 3-14 видно, что посредством отношений Н/С и (N + S + 0)/C можно охарактеризовать различные вещества, па-пример бесцветные масла, темные масла, смолы и асфальтены, выделенные из остатка нефти месторождения Рагуза и природного асфальта из месторождения Джела, Сицилия |Т 171. На этот график нанесены значения этих же отношений смол н лсфальте-нов из нефтей двух месторождений СССР [5361.

Точки, отвечающие светлым маслам, темным маслам и ас-фальтенам, выделенным из одного образца, для наглядности соединены линией. Отношение Н/С снижается в темных маслах по сравнению со светлыми, остается на одном уровне при переходе от темных масел к смолам и резко падает в асфальтенах. Бесцветные масла являются наиболее парафинистыми. Темные масла и смолы близки по степени парафинистости и ароматичности. Асфальтены же принадлежат к наиболее ароматическим соединениям. В том же порядке увеличивается отношение (N + S + 0)/C за исключением фракции смол и асфальтенов: в трех образцах установлено снижение величины отношения (N + S + 0)/C в асфальтенах по сравнению со смолами. Смолы образуют фракцию с наиболее высоким содержанием кислородных соединений, таких, как кислоты, в асфальтенах же сосредоточено основное количество сернистых соединений. Количественное соотношение между этими двумя групйами соединений определяет то, в какой из фракций — смолах иЛи асфальтенах — величина отношения (N + S + 0)/C будет более высокой. Для сравнения на тот же график нанесены параметры, характеризующие природные битумы из Джунгарской впадины, КНР, измененные в процессе выветривания [625]. Bj данном случае четыре точки, соединенные линией, представляют высачивающуюся нефть, т!емные сильно измененные масла, асфальт и асфальтит. Все точки, характеризующие джуйгарские битумы, расположены в верхней части графика и свидетельствуют о более парафинистом составе этих фракций по сравнению с другими примерами.. По-видимому, исходная нефть была более парафинистой.

Представления о физической природе смол и асфальтенов сложились из данных о молекулярно-массовом распределении этих соединений, а также из результатов их исследования методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и дифрактометри-ческого анализа. Асфальтоподобные вещества, такие, как асфальтены, находятся в нефти в виде коллоидных частиц, рассеянных в маслянистой среде. Когда эта среда удаляется в результате перегонки, указанные частицы концентрируются, образуя асфальт. При нормальной температуре асфальты представляют собой высоковязкие вещества, твердые на вид. При высоких температурах они ведут себя как ньютоновская жидкость.

Степень вязкости зависит от количества и размера молекул. На примере кувейтских асфальтов было установлено, что [489] молекулярно-массовое распределение асфальтеновых частиц изменяется от 2000 до 200000 в зависимости от метода выделения. Продувка воздухом приводила к расширению диапазона молекулярных масс асфальтенов. Молекулы асфальтенов имеют плоскую эллиптическую форму, их длинные оси характери-

Рис. 3-15. Структуры смол и асфальтенов.

MB — молекулярный вес. Смолы содержат меньше конденсированных полициклических структур, чем асфальтены. Обращает на себя внимание открытая зона в структуре асфальтена. Здесь образуются комплексы асфальтена с тяжелыми металлами, V и Ni.

зуются размерами от 4 до 11 нм, а короткие — от 0,9 до 1,3 нм (1 нм= 10~9 м= 10А).

Вероятные модели структуры смол и асфальтенов разработаны на основе комбинированного их исследования методами ЯМР и рентгенографии [665, 654, 672]. На рис. 3-15 представлены различные типы структур, которые можно предположить по результатам этих анализов. В молекуле асфальтена содержится от 10 до 20 конденсированных ароматических п нафтеновых колец с парафиновыми и нафтеновыми боковыми звеньями.

Сюда относятся и длинные цепочки нормальных парафинов. Комбинации подобных молекул образуют частицы, как это показано на рисунке. В ряду светлые масла —темные масла— смолы — асфальтены размеры асфальтеновых частиц увеличиваются и соответственно растет молекулярный вес. Широкие пределы колебаний наблюдаемых молекулярных весов связаны с изменениями степени рассеяния и сгущения частиц и мицелл асфальтенов в асфальте.

В конденсированных ароматических структурах асфальтенов имеются свободнорадикальные центры. В этих позициях находятся непарные электроны, определяющие высокую реакционную способность центров. В некоторых из них происходит связывание металлов в асфальтенах. Так, Эрдман [191] показал, что босканский асфальтен способен связывать дополнительно 1200 млн-1 ванадия, хотя в нем уже содержится 4000 млн-1 последнего. Во фракциях смазочные масла — нефтяной остаток ванадий и никель, видимо, входят в комплексы с крупными молекулами. Присутствие упомянутых металлов даже в виде следов препятствует эффективной очистке и использованию этих фракций. И ванадий, и никель способны отравить применяемые при крекинге катализаторы. Использование топлива с высоким содержанием ванадия приводит к сильной коррозии газовых турбин. К счастью, большая часть ванадия и никеля во фракциях тяжелых смазочных масел и нефтяного остатка сосредоточена в асфальтенах. Поэтому удаление асфальтенов особенно важно при очистке нефти с высоким содержанием ванадия.

Асфальтовый остаток применяется главным образом для производства смесей, используемых в качестве топлива, а также при строительстве дорог. Асфальт употребляется также как связующий материал, как наполнитель, как водоизоляционный материал и клей в строительстве и в обрабатывающей промышленности. В 50 % нефти, добытой в 1971 г. в США, содержалось 10 % и более асфальтеновых компонентов. В ближневосточных и южноамериканских нефтях содержится до 50 % асфальта. Согласно Сергиенко [566], мировое производство асфальта, полученного прямой перегонкой, составляет примерно

2 вес. % общей добычи нефти.

Нефтяные асфальты в качестве источника энергии в настоящее время используются меньше, чем это возможно. Мировые запасы тяжелого асфальтового сырья огромны. В начале 1960 -х годов около 40 % мировой добычи нефти приходилось на тяжелые нефти [566]. Во многих странах имеются значительные запасы тяжелых нефтей, которые не разрабатываются по экономическим соображениям. Поисковые скважины, заложенные в районах, ранее исследованных методом «диких кошек», часто открывают крупные залежи вязких битумов, которые пока не рентабельны. В первой половине 1960-х годов несколько компаний обнаружили зоны распространения нефтяных битумов в интервале глубин от 2 до 3 тыс. м под дном центральной части озера Маракайбо, Венесуэла. Так как методы добычи постоянно совершенствуются, а асфальт находит все более широкое применение, есть основание думать, что значительная часть запасов этих тяжелых нафтидов со временем будет разрабатываться.

Содержание