ТЕРМИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ



Предыдущая | Следующая

Содержание

ТЕРМИЧЕСКОЕ СОЗРЕВАНИЕ

В природных резервуарах нефтяные и газовые углеводороды подвергаются воздействию температуры окружающих пород, в результате которого в них происходит медленное, но непрерывное изменение молекулярных структур в направлении состояния равновесия. Образующаяся в итоге равновесная смесь зависит от свободной энергии системы при постоянных температуре и давлении. Обычно реакции протекают в направлении более низкой свободной энергии. Наиболее стабильные изомеры углеводородной молекулы обладают самой низкой свободной энергией.

В табл. 8-3 показаны пять изомеров гептана, а также данные об их свободной энергии и концентрации в нефтях. Изомеры представлены в порядке увеличения свободной энергии, т. е. уменьшения стабильности. Наиболее стабильный изомер гептана 2, 3-диметилпентан обладает свободной энергией образования 2,4 ккал на атом углерода, и при температуре 127°С он будет представлять 29 % равновесной концентрации изомеров гептана. В отличие от него 3-этилпентан — изомер, обладающий наивысшей свободной энергией,— будет представлять лишь 1,5 % общего количества изомеров. Общее процентное содержание в трех правых колонках в сумме не составляет 100 %, так как в этой таблице сопоставляются только пять из общего числа изомеров гептана.

В последних двух колонках табл. 8-3 представлены фактические концентрации изомеров в типичных нефтях. Природные

смеси никогда не находятся в состоянии равновесия. В них доминирует «-гептан, а следующий за ним в равновесной ассоциации 2,2-диметилпентан содержится в минимальном количестве. Причина такого несоответствия заключается в том, что «-гептан чаще встречается в материнских отложениях, чем другие изомеры. При катагенезе от керогена отрывается больше «-парафинов, чем 2,3-диметилпарафинов. Кроме того, такая смесь углеводородов с самого начала не является закрытой системой. Наоборот, она участвует в миграции и аккумуляции, в ней происходят различные потери после аккумуляции — все это может изменить ее состав.

Различные типы углеводородов обладают большими различиями свободной энергии, чем изомеры одного типа. На рис. 8-7 показана термическая стабильность ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с точки зрения свободной энергии образования (в килокалориях на атом углерода). Пулевая линия соответствует свободной энергии углерода и водорода. Представленные на рис. 8-7 данные справедливы только для

Рис. 8-7. Зависимость термической устойчивости углеводородов от температуры (по Ханту [298], данные Национального бюро стандартов, С-461, 1947).

индивидуальной активности соединений при давлении 1 атм. При более высоких давлениях относительные различия в основном сохраняются, но абсолютные значения несколько изменяются. На рисунке видно, что при низких температурах в неглубоких скважинах ароматические углеводороды наименее устойчивы, а низкомолекулярные парафиновые углеводороды наиболее устойчивы. При высоких температурах, отмечаемых в глубоких скважинах, устойчивы только углеводородные газы, а при очень высоких температурах — только метан, являющийся единственным углеводородом, найденным в высокотемпературных природных резервуарах. При температурах, значительно превышающих отмечаемые в осадочных толщах, бензол и толуол становятся более устойчивыми, нежели метан (обратите внимание на разницу в наклоне линий на рис. 8-7).

Рис. 8-7 позволяет сделать следующие выводы: во-первых, в осадочных толщах при низких температурах наиболее устойчивы парафины, тогда как при очень высоких температурах — ароматические углеводороды; во-вторых, устойчивость парафинов увеличивается (свободная энергия уменьшается) с уменьшением числа атомов углерода в молекуле. Метан стабилен при температурах до 550°С, что значительно превышает температуры, отмечаемые в осадочных толщах; в-третьих, нафтены по своей стабильности занимают промежуточное положение между ароматическими и парафиновыми углеводородами.

Последний вывод более наглядно представлен на рис. 8-8, где свободная энергия индивидуальных углеводородов каждой группы показана в калориях на моль при 25°С. Отсюда следует, что все углеводороды должны стремиться измениться до парафинов и в конечном счете до простейшего парафина — метана. Из всех углеводородов, представленных на рис. 8-8, он обладает самой низкой свободной энергией.

Данные о свободной энергии показывают, что отношение нафтенов к парафинам N/Р в нефти будет уменьшаться с увеличением возраста или глубины погружения (температуры) природного резервуара. Карцев [330.] рассчитал отношение нафтенов к парафинам для нефтяных фракций (от бензиновых до смазочных масел) 67 нефтей СССР. Средние значения представлены на рис. 8-9. Влияние температуры (глубины) на вели-

Рис. 8-9. Изменение отношения содержания нафтеновых углеводородов (N) к парафиновым углеводородам (Р) во фракциях с .температурой кипения до 550°С (смазочное масло) 67 нефтей СССР (по Карцеву [330]).

Данные усреднены для 500-метровых интервалов глубин. -

чину этого отношения видно по наклону линий. Для каждой эры образец, отобранный с наибольшей глубины, обладает наивысшим содержанием парафиновых углеводородов (наиниз-шее отношение N/P). Влияние времени видно по уменьшению значений N/P с увеличением возраста. Отношение N/P изменяется логарифмически при линейном изменении глубины (температуры), во всяком случае в мезозое. Кривая для палеозоя отражает длительные низкотемпературные реакции и не характеризует экспоненциального изменения отношения N/P со временем.

На основании изучения 65 нефтей мира Карцев также вычислил средние значения отношения N/Р для кайнозоя (2), мезозоя (1,25) и палеозоя (0,6). Расчеты Карцева для бензиновых фракций 16 нефтей дали следующие значения этого отношения: 1,35 — для кайнозойских, 0,9 — для мезозойских и 0,4 — для палеозойских нефтей. На бензиновой фракции в меньшей мере сказывается влияние исходного органического вещества, и по этой фракции лучше всего судить об изменении отношения N/P вследствие катагенеза. Карцев утверждает, что его результаты полностью согласуются с термодинамическими расчетами и лабораторными экспериментами.

Для термического превращения нефти природного резервуара, приводящего к увеличению числа молекул парафинов небольшого размера, необходим водород. В большинстве резервуаров очень мало свободного водорода, однако некоторые термодинамические реакции, в частности конденсация ароматических соединений, приводят к образованию водорода. Свободная энергия образования бензола при 25°С составляет 4930 кал на атом углерода. При переходе от бензола с одним кольцом к нафталину с двумя, фенантрену с тремя и пирену с четырьмя кольцами происходит постепенное уменьшение свободной энергии до 4015 кал. Такое уменьшение продолжается при дальнейшей конденсации колец вплоть до образования графита. Следовательно, формирование поликонденсированных ароматических углеводородов с образованием асфальтитов или пиробитумов в природном резервуаре является благоприятным фактором термического созревания.

Такой путь диспропорционирования схематически представлен на рис. 8-10. Фенантрен, изображенный в верхней части рисунка, является ката-конденсированным полициклическим ароматическим углеводородом. Его кольца конденсированы в линейные ряды. В результате ката-конденсации при добавлении каждого нового кольца высвобождаются четыре атома водорода. Простая связь колец приводит к высвобождению только двух атомов водорода; это видно на примере с двумя связанными, а не конденсированными молекулами фенантрена. Водород может пойти на образование «-парафинов С5 и Ci2. Дальнейший разрыв длинных углеводородных цепей с образованием небольших молекул С3, С5 и С6 происходит с использованием водорода, полученного в результате пери-конденсации ароматических соединений. Пери-конденсированные полици^ли-ческие ароматические углеводороды образуются при конденсации колец со всех сторон, в результате чего высвобождается ■более четырех атомов водорода. Окончательными продуктами (рис. 8-10) являются метан, этан и пропан, а также крупная пери-конденсированная полициклическая ароматическая молекула, приближающаяся по строению к структуре пиробптумл. Комбинация ката- и пери-конденсации, а также ароматизация нафтенов и связь колец обеспечивают достаточное количество водорода для образования углеводородных газон.

Рис. 8-10. Образование углеводородных газов и пиробиту много остатка в ре-зультате реакций диспропорционирования при термическом превращении нефти в природном резервуаре (по Коннану и др. [124]). .

Некоторые из вышеописанных процессов происходили в природных резервуарах на протяжении геологического времени с самого начала аккумуляции нефти, что подтверждается отложением в них черных асфальтитов и пиробитумов вместе с выделением газов. Такие битумы были установлены в керне пород-коллекторов. Они присутствуют не всегда, так как газы могут мигрировать из зоны их генерации в коллектор. Кроме того, многие газы образуются непосредственно из керогена в материнских породах. Нет способа, может быть, лишь за исключением детального геолого-геохимического (изотопного) исследования, определить, образовалась ли смесь углеводородных газов в результате термического превращения из нефти в пределах коллектора или непосредственно из керогена находящихся поблизости материнских пород.

Коннан и др. [124] отмечали, что содержание насыщенных углеводородов (парафинов и нафтенов) в нефтях верхнеюр*

ских — нижнемеловых залежей месторождений Аквитанского бассейна Франции увеличивается с глубиной, составляя ~8 % на глубине 1400 м и 40 % на глубине 3400 м. Кроме того, наблюдается сдвиг от крупных молекул к молекулам меньшего размера; м-алканы характеризуются пиком Ci9 на глубине 2500 м и С17 — на глубине 3400 м. Возраставшая потребность в водороде, вероятно, удовлетворялась за счет асфальтеновой фракции нефти. Коннан воссоздал такое изменение в лаборатории путем прогревания неглубокозалегающей незрелой нефти из Аквитанского бассейна при 300°С в течение нескольких месяцев. Отношение ароматические УВ/насыщенные УВ в нефти изменилось за год с 3,6 до 1, и пик «-алканов сдвинулся от Сж до С16- Содержание твердых битумов в нефти увеличилось от следов до ~ 40 % •

Твердые битумы в природных резервуарах. Обрл.чоипмие жирного газа и конденсата при созревании нефти н резервуаре

вызывает естественную деасфальтизацию бедной водородом асфальтовой фракции. Пропановая деасфальтизация, широко используемая для выделения асфальтенов из остатков прямой перегонки нефти, уже рассматривались в гл. 3. Ее аналогом является деасфальтизация в природном резервуаре, которая, вероятно, происходит постепенно в течение длительного времени. Этот процесс должен приводить к выпадению твердого битума по мере его образования. Поскольку крупные молекулы ароматических соединений в нефти конденсируются с образованием асфальтенов, которые в свою очередь конденсируются до образования пиробитумов, отмечается постепенное увеличение количества твердой фазы до тех пор, пока в природном резервуаре не останется ничего, кроме конденсатов, газов и твердых битумов. Роджерс и др. [498] детально проанализировали и описали твердые битумы из нефтяных резервуаров Западно-Канадского бассейна. Они считают, что эти битумы, содержащиеся в резервуарах, имеют два источника: 1) термическое превращение нефтей в сухой газ и твердый битум и 2) деасфальтизация тяжелых нефтей после растворения большого количества жирного газа. Наличие этих двух процессов было установлено ими на' основании изучения изменения 613С в битумах. На рис. 8-11 показаны эти два процесса на примере битумов, содержащихся в природных резервуарах Западно-Канадского бассейна. Нефть триасового возраста имеет значительно более высокое отношение Н/С, чем соответствующий битум, но почти равное с ним значение 613С. В результате термического крекинга, при котором образуется метан, происходит удаление углерода с большими отрицательными значениями б13С по сравнению со значениями, которыми обладает исходная нефть. Следовательно, с образованием метана из битума последний становится богаче 13С; значение б13С меняется от —30,4 до —28,4 %. Резервуары триасового возраста западной части бассейна, находящиеся на более высокой стадии зрелости по сравнению с резервуарами восточной части, содержат сухой газ и битум, богатый 13С.

Нефть формации Ледюк (девон) характеризуется значением 613С, аналогичным значениям 613С битумов трех природных резервуаров этой формации. Упомянутые битумы имеют значе^ ния Н/С от 0,8 до 0,48 при почти одинаковом содержании 13С. Эти различные битумы были первоначально растворены в нефти, но затем, вследствие поступления газа, произошла деасфальтизация. Осажденные битумы характеризуются очень незначительными изменениями 613С при деасфальтизации.

Роджерс и др. [498] также интерпретировали термическую историю резервуара на основании таких свойств битума, как отношение Н/С, растворимость в CS2, и данных дискриминантного анализа. Последний основывался на ряде свойств битума,

в том числе и на элементном анализе. Эти исследователи установили, что зрелые нефти содержат битумы в природных резервуарах с отношениями Н/С, превышающими 0,58, и с растворимостью в CS2 больше 2 %. Битумы резервуаров, содержащих жирный газ, характеризуются отношением Н/С от 0,53 до 0,58, а битумы областей высокотемпературного сухого газа — отношением Н/С ниже 0,53. Отношение Н/С битумов, содержащихся в природных резервуарах, в основном уменьшается в западном направлении к более глубоко погруженному, «горячему» предгорному поясу Западно-Канадского бассейна. В СССР газоконденсатный резервуар Шебелинского месторождения содержит пиробитум с отношением Н/С = 0,54, что точно соответствует классификации Роджерса и др. (см. [679]).

Битумы природных резервуаров, осадившиеся из нефти, можно отличить от углистых частиц (см. рис. 8-29) по атомным отношениям Н/С и (N + S)/0. Сообщалось о битумах в резервуарах с сухим газом в отложениях формации Эллепбергер на месторождении Браун-Бассет в бассейне Делавэр—Вал-Верде

Рис. 8-12. Уменьшение плотности нефти с глубиной на Бахметьевском, Жир-новском, Арчединском и Кленовском месторождениях Волгоградской области, СССР (по Габриэляну [211]).

[282]. Кроме того, они были описаны в юрских резервуарах формации Смаковер внутреннего Миссисипского соляного бассейна в виде неплавящегося асфальта с высоким содержанием связанного углерода [457]. Большая часть неплавящихся пиробитумов, ассоциирующихся с сухим газом, образуется в результате термического созревания, тогда как многие плавящиеся асфальты образуются в результате деасфальтизации нефти и конденсата. Беседы с полевыми геологами позволили сделать вывод, что битумы в природных резервуарах встречаются гораздо чаще, чем об этом сообщается в литературе.

Изменение плотности нефти с глубиной. Созревание нефти в резервуаре проявляется в уменьшении ее плотности (увеличении плотности в °АР1) с глубиной. Типичный пример представлен на рис. 8-12, на котором нанесены данные по четырем нефтяным месторождениям Волгоградской области, СССР. Габриэлян [211] также отметил, что содержание парафинов с глубиной увеличивается, а наиболее высокое содержание серы приурочено к наименее погруженным нефтям. Макаренко и Сер-гиенко [410] отмечали аналогичные изменения в восточном Предкавказье, где плотность нефти уменьшалась с 0,89 до 0,81 г/см3 (26—42° API) при повышении температуры с глуби-

ной от 30 до 130°С. В этом же интервале отмечалось увеличение содержания парафиновых углеводородов в нефти с 35 до 56 %, уменьшение нафтенов с 47 до 31 % и уменьшение ароматических углеводородов с 18 до 13 %. В связи с этим происходит изменение отношения нафтены/парафины с 1,34 до 0,55.

Изменение плотности нефти с глубиной в природных резервуарах формаций Элленбергер ордовикского возраста и Тен-слип пенсильванского возраста показано на рис. 8-13. Плотность нефтей в °АР1 формации Элленбергер увеличивается примерно на 1° (уменьшается на 0,005 г/см3) на каждые 148 м. Для нефтей формации Тенслип и Волгоградской области (рис. 8-12) изменение плотности составляет 1° соответственно на 102 и на 66 м. В Западно-Канадском бассейне увеличение плотности нефтей на 1° API происходит при погружении на 82—152 м. Для большинства нефтей природных резервуаров увеличение плотности на 1° API происходит при погружении на глубину от 61 до 122 м.

28 Заказ № 372

Нефти формации Тенслип в Вайоминге представляют особый интерес в связи с тем, что по геологическим данным в течение примерно 100 млн. лет между пермским и меловым периодами все они находились в интервале 305 м на одной и той же глубине погружения. В начале мелового периода они, очевидно, были идентичны по плотности и составу. Ларамийский орогенез, приведший к интенсивным деформациям в Вайоминге, явился причиной погружения одних песчаных резервуаров формации Тенслип до 3350 м и воздымания других до глубины 305 м от поверхности. Основные различия в составе нефтей формации Тенслип, как показано на рис. 8-14, очевидно, связаны с этим орогенезом. Созревание в коллекторе привело к тому, что наиболее глубоко погруженные нефти стали самыми легкими. Они содержат более 50 % бензиновой фракции. Наибольшие изменения в содержании бензиновой фракции (от 10 до 60 %) отмечаются в интервале 1830—2745 м. Интересно отметить весьма незначительные различия в содержании керосина, газойля и смазочных масел с глубиной. Наибольшие изменения отмечены

в уменьшении содержания остатка и увеличении содержания бензина.

Два месторождения нефти в отложениях формации Тенслип, Ривертон-Дом и Пайлот-Бьютт, расположены в бассейне Уинд-Ривер, Вайоминг, всего лишь в 52 км друг от друга, причем первое — на 1640 м глубже второго. В табл. 8-4 показано различие в современном составе нефтей этих двух близкорасположенных природных резервуаров. Содержание всех фракций (в об.%) легче газойля, т. е. менее чем с 20 атомами углерода в молекуле, с глубиной увеличивается, тогда как содержание более тяжелых фракций уменьшается. Созревание нефтей формации Тенслип в природных резервуарах приводит к распаду углеводородов, содержащих более 20 атомов углерода, на более мелкие молекулы, которые становятся частью бензина, керосина и легкого газойля. Наибольший выход продуктов дает остаток.

Таблица 8-4

Нефти формации Тенслип на глубине менее 915 м обладают плотностью ниже 25° API (~0,90 г/см3). Многие из них находятся в контакте с атмосферными водами, что приводит к их окислению, микробному разложению и растворению наиболее легких компонентов. На более глубоко расположенные нефти формации Тенслип влияние вод не распространяется.

Необходимость учета важной роли созревания и природных резервуарах при поисках нефти стала очевидной после того,

как было установлено, что многие глубокие горизонты в прошлом не изучались, так как считалось, что они содержат непромышленную тяжелую по сравнению с неглубокими резервуарами нефть. Тенслип является примером формации, где испытания глубоких пластов не планировались, так как в результате открытия первых залежей было установлено, что они содержат тяжелую нефть. В настоящее время из формаций Тенслип и Фосфория нефти с плотностью менее 0,83 г/см3 добываются из залежей, находящихся на глубине более 3050 м.

Максимальные глубины распространения нефти и газа. В -1967 г. Лэнде опубликовал статью о эометаморфизме (раннем метаморфизме) нафтидов. К этому времени превращение нефти с глубиной в конденсат и в конечном счете в метан было общепризнано, и для выявления нижней границы распространения нефти предлагались различные методы определения степени зрелости нефти, основанные главным образом на катагенезе углей. По материалам бурения Лэнде разработал схему глубины распространения нефтяной фазы для геотермических градиентов от 1,8 до 3,65°С/100 м. Он пришел к выводу, что нижняя граница распространения промышленных скоплений нефти находится в интервале глубин между 4267 м при геотермическом градиенте 3,65°С/100 м и 8382 м при градиенте 1,8°С/100 м.

Лэнде признавал, что время, как И температура, принимает участие в созревании нафтидов в природных резервуарах, поэтому для упрощения схемы в наиболее молодых отложениях он поместил зону завершения нефтегенерации на максимальную глубину. Рис. 8-15 представляет собой модифицированную схему Лэндса, на которой показана примерная глубина распространения нефти в отложениях кайнозойского* мезозойского и палеозойского возраста. Определение температур на глубинах исчезновения нефтяной фазы основано на материалах бурения, графике зависимости время—температура (рис. 4-17) и данных по созреванию нефти, представленных в гл. 7. Кривые на рис. 8-15 следует использовать в весьма общем плане для установления горизонтов, на которых происходит резкое увеличение отношения газ/нефть. Эти кривые дополнительно к схеме Лэндса учитывают время — параметр весьма грубый, но помогающий устанавливать наименьшие глубины исчезновения нефтяной фазы в палеозойских отложениях по сравнению с кайнозойскими. Кроме того, этот рисунок вновь сосредоточивает внимание исследователей на концепции поисков и разведки месторождений в молодых горячих или старых холодных бассейнах. Скважина, пробуренная на глубину 2440 м при геотермическом градиенте 1,8°С/100 м, может встретить нефть в палеозойских отложениях, тогда как при градиенте 5°С/100 м на этой

же глубине нефть может быть в основном в кайнозойских отложениях. В палеозойских резервуарах может быть лишь газ.

Схемы, подобные представленной на рис. 8-15, могут использоваться лишь для общей оценки распространения углеводородов в связи с тем, что они в отличие от методов Лопатина и Тиссо, рассмотренных в гл. 7, не учитывают геотермической истории углеводородов. Например, Тиссо и др. [609] представили доказательство позднего образования нефти в силурийских породах на месторождении Хасси-Мессауд, Алжир. Геохимические исследования подтвердили, что эта нефть образовалась в нижнесилурийских материнских породах и мигрировали в кембро-ордовикские коллекторы. Она обладает плотностью 49° API (~0,78 г/см3) и добывается с глубины 3400 м, Геотермический градиент составляет здесь 3,35°С/100 м, что ио.чполиет поместить этот природный резервуар на рис. 8-15 и ише фа;и>-

вого перехода от нефти к газу в палеозойских отложениях. Ее положение в пределах нефтяной зоны можно объяснить только тем, что эта нефть образовалась в мезозое.

Доказательство Тиссо представлено на рис. 8-16, где показано изменение глубины залегания природного резервуара и количества генерированных нефти и газа в ходе геологического времени. В период 400 млн.—300 млн. лет назад резервуары Хасси-Мессауд не погружались глубже 1100 м — глубины, достаточной лишь для образования небольшого количества ранней биогенной асфальтовой нефти. В конце каменноугольного и в течение пермского периодов в этих природных резервуарах, вследствие их воздымания и обнажения на поверхности, происходило разрушение всех ранее образовавшихся биогенных углеводородов. Последующий период характеризовался отложением в этом районе эвапоритов, которые весьма эффективно запечатали незрелый кероген, еще содержавшийся в силурийских материнских пластах. Погружение этих пластов на глубины, превышающие 2 км, способствовало генерации большого количества нефти и газа, аккумулировавшихся в резервуарах Хасси-Мессауд. Эта генерация происходила в течение мелового периода и в более позднее время. Следовательно, хотя нефть и газ были генерированы в силурийских материнских пластах и накапливались в кембро-ордовикских отложениях, их формирование относится к меловому и более поздним периодам. Мезозойские эвапориты обладали великолепными экранирующими свойствами по отношению к вновь генерированным углеводородам. В наиболее глубоко погруженных частях бассейна, так же как и в синклинальных структурах, силурийские материнские пласты не подвергались эрозии в позднепалеозойское время.

Нижняя граница газовой фазы в материнских породах устанавливается по отсутствию газа в шламе. Положение нижней: границы распространения газа в залежи определить труднее. В связи с тем, что метан не разлагается при температурах, отмечаемых в осадочных породах, некоторые геологи считают, что образование залежей метана в глубоких горизонтах контролируется лишь пористостью коллекторов. Если это так, то образование залежей газа должно быть ограничено трещинной пористостью и карбонатными породами, способными сохранять пористость на очень больших глубинах, тогда как пористость песчаников на глубоких горизонтах сильно уменьшается. Рит-тенхауз [495] отметил, что средняя пористость миоценовых песчаников в отложениях побережья Мексиканского залива на территории США уменьшается от 32 % на глубине 1830 м до 18 % на глубине 4880 м, т. е. с погружением на каждые 305 м пористость уменьшается на 1,4 %. Уменьшение пористости происходит вследствие перераспределения песчаных зерен, их видоизменения и растворения, а также в результате заполнения пор разнообразным кристаллическим материалом.

В некоторых районах нижняя граница распространения метана может быть обусловлена химическими реакциями. Орр [453] отметил, что сульфаты, например гипс или ангидрит, способны реагировать с сероводородом, образуя при этом элементарную серу. Сера и H2S могут затем образовать полисульфнды, являющиеся сильными окислителями. Если в метановую чалежь попадают сера и полисульфиды, то метан может быть разрушен с образованием H2S и С02. Такая реакция наиболее вероятна в карбонатных резервуарах, которые часто содержат IUS в глубокозалегающих отложениях бассейна в свит с отсутствием железа (см. гл. 5). Однако любой резервуар на контакте с сульфатными рассолами или CaS04 характеризуется неограниченным поступлением серы для окисления углеводородов.

Метан и все его гомологи в результате обработки серой при повышенных температурах и давлениях в лаборатории образуют H2S. Увеличение количества H2S и серы при бурении глубоких скважин является неблагоприятным фактором при поисках метана [298].

Кроме того, метан может быть потерян в результате диффузии или миграции по глубинным трещинам и разломам. Таким образом, если принять во внимание все факторы, которые приводят к разрушению или удалению метана, а также уменьшение пористости, то можно прийти к выводу о маловероятности обнаружения крупных экономически выгодных скоплений метана на глубинах, превышающих 9140 м. Промышленные скопления, очевидно, могут быть обнаружены в районах с геотермическими градиентами, не превышающими 1,8°С/100 м. Более низкие температуры должны способствовать более длительному сохранению углеводородов, более позднему образованию H2S в ближайших материнских пластах и замедлению некоторых процессов, снижающих пористость коллекторов.

Изменения изотопного состава углерода при созревании. В смеси газ—нефть газы обычно содержат на 11—22 %о меньше 13С, чем жидкие углеводороды [547]; это объясняется тем, что при отщеплении метильной, этильной или пропильной группы от более крупных молекул отмечается тенденция к сохранению в остающейся фракции более тяжелого изотопа углерода 13С. Силвермен определил величину 613С для ряда фракций нефти и установил, что газ и бензиновая фракция с температурой кипения до 93°С (до Сб) характеризуются дефицитом 13С, тогда как во фракциях, кипящих при более высоких температурах, содержание 13С почти соответствует его содержанию в нефти в целом. Тяжелые смазочные масла и остаток несколько перенасыщены 13С, что указывает на отщепление легких углеводородов, образующих газ и бензин.

При рассмотрении рис. 5-11 отмечалось, что в результате низкотемпературного крекинга образуется метан с большим дефицитом 13С, чем при более высоких температурах. Метан из углей и органического вещества континентальных отложений также обладает более высоким содержанием 13С, чем метан из керогена морских отложений. Связь между материнским веществом, степенью зрелости и содержанием 13С в метане представлена на рис. 8-17, на котором на оси абсцисс нанесена отражательная способность витринита (R0) отложений, а на оси ординат — значения 613С для метана из этих отложений. Так, в отложениях с гумусовым органическим веществом, на-

Рис. 8-17. Связь изменения 613С метана из газовых месторождений со степенью зрелости (отражательной способностью витринита) материнских пород (по Шталю [579]).

Точки, соответствующие метану из сапропелевых материнских пород, группируются вдоль линии А, из гумусовых — вдоль линии В. Светлые кружки — термокаталитические газы из сапропелевого материнского вещества; темные кружки — термокаталитические газы из гумусового материнского вещества.

ходящимся на стадии зрелости, которой соответствует R° = 0,8 % (линия В), образуется метан с б13С около —30 %о. В более погруженных отложениях с R° = 2 % метан имеет 613С = —25 °/оо-Метан из отложений с сапропелевым органическим веществом (линия А) характеризуется аналогичными изменениями, но в общем для него характерен больший дефицит 13С, примерно на 14 %0, по сравнению с метаном из гумусового органического вещества [579].

Лабораторные эксперименты в основном точно воспроизводят изменения в ходе созревания, происходящие в природе. Например, при прогревании бензиновой фракции нефти при температуре 165°С в течение почти трех недель в результате крекинга образовался метан, в котором содержание 13С на 10— 11 %0 ниже, чем в исходном бензине. В оставшемся бензине содержание 13С увеличилось на 2 %о.

Изменения отношений углеводородов с глубиной. Уменьшение отношения нафтены/парафины (N/Р) в нефтях г течением времени и повышением температуры (глубины, рис. К-9) сопровождается изменениями отношений других углеводородов. Молодые незрелые нефти содержат больше н и юлка нов, тогда как старые зрелые нефти содержат больше гомологов «-алканов. Следовательно, отношения    и i-Cs/w-Cs уменьшаются с глубиной. Это связано с увеличением генерации «-алканов в глубокозалегающих горизонтах.

У нафтенов отношения метилциклопентана к циклогексану и метилциклопентана к метилциклогексану с глубиной уменьшаются. Фактически отношение всех циклопентанов к цикло-гексанам с глубиной в основном уменьшается. Содержание тетра-, пента- и гексациклических нафтенов, образованных из биологических структур, по отношению к моноциклическим нафтенам значительно уменьшается. Общее содержание нафтенов по сравнению с парафиновыми и ароматическими углеводородами уменьшается. Считается, что нафтены играют двойную роль в созревании: одни молекулы расщепляются, образуя парафины, тогда как другие отдают водород парафинам, образуя ароматические углеводороды. Тяжелая фракция более зрелых нефтей обычно содержит больше ароматических углеводородов, большая часть которых образовалась в результате ароматизации нафтенов.

Содержание гетеросоединений, т. е. соединений, содержащих в своей молекулярной структуре азот, серу и кислород, с глубиной обычно уменьшается. Тяжелые незрелые нефти по сравнению с легкими зрелыми нефтями содержат больше таких соединений. Более детально сущность этих реакций и их подтверждение лабораторными экспериментами описаны в работе Андреева и др. [20].

Оптическая активность нефти. Способность фракций нефти вращать луч плоскополяризованного света обсуждалась в гл. 4 в связи с тем, что оптическая активность является одним из многих доказательств присутствия биологических предшественников в нефтяных молекулах. Оптическая активность нефти известна уже давно, однако лишь в 1930-х годах это свойство нашло практическое применение. Это было время быстрого развития автомобилестроения в США, и для двигателей с высокой рабочей характеристикой требовались хорошие смазочные масла. Наилучшие в стране смазочные масла получались из пенсильванской нефти в связи с ее высокой парафинистостью. Далее на запад нефти становились все более нафтеновыми и ароматическими; соответственно ухудшались и свойства смазочных масел, получаемых из них. В настоящее время для устранения этих различий используются присадки, а в те далекие годы пенсильванская нефть продавалась значительно дороже нефтей западного побережья. Отдельные предприниматели продавали банки смазочных масел из нефти западного побережья, снабжая их этикетками, указывающими на их пенсильванское происхождение.

Рис. 8-18. Связь между оптическим вращением и молекулярным весом средней фракции смазочных масел различных нефтей США.

20

[a] D означает вращение при 20 С линии D натрия. Холестаны (верхняя структура) и

гопаны (нижняя структура) находятся среди углеводородных структур, стеранов и три* терпанов, обусловливающих оптическую активность. (Печатается с разрешения Фенске и др. [201].)

Пенсильванская ассоциация по качеству нефти (The Pennsylvania Grade Crude Oil Association) обратилась к проф. М. Р. Фенске (см. [201]) из Пенсильванского государственного университета с просьбой разработать метод легкого распознавания пенсильванских смазочных масел среди масел, выпускаемых в различных нефтедобывающих районах. Так как оптическая активность нефти связана с фракцией смазочных масол, то вполне естественно, что именно это свойство следовало применить для распознавания масел.

На рис. 8-18 показано изменение удельного вращения плоскости поляризации с изменением молекулярного носа средних фракций смазочных масел, вырабатываемых различными нефтеперерабатывающими заводами США. Масло из Пенсильвании явно обладает самым низким удельным вращением плоскости поляризации света, а масла побережья Мексиканского залива и Калифорнии — самым высоким: Пенсильванская ассоциация по качеству нефти получила возможность использовать данные такого типа для возбуждения судебных дел в связи с неправильной маркировкой банок со смазочным маслом.

Оквуд и др. [448] смогли получить масла с высокими значениями удельного вращения плоскости поляризации, вплоть до + 36,8. Они выяснили, что причиной вращения плоскости поляризации являются тетра- и пентациклические нафтеновые углеводороды. Позднее Уайтхед [660] и его коллеги с помощью масс-спектрометрии и ядерного магнитного резонанса установили, что оптическая активность нефти в этом высокомолекулярном диапазоне является следствием наличия смеси стеранов и тритерпанов. Холестан, структура которого представлена на рис. 8-18 вверху, принадлежит к стеранам, образованным из стеролов, широко распространенных во всех живых организмах. Структура, изображенная внизу, представляет собой типичный пентациклический тритерпан, образованный из естественных тритерпеноидов. В нефтях и в нефтематеринских породах были идентифицированы многие гомологи тритерпеноидов. Тритер-пеноиды широко распространены в растениях.

Амосов [15] исследовал оптическое вращение фракции смазочных масел ряда нефтей СССР. Он пришел к выводу, что эта фракция из кайнозойских нефтей обладает оптическим вращением выше 1°, тогда как из мезозойских и палеозойских нефтей — ниже 1°. В более поздней работе (1955) Амосов сопоставил оптическое вращение нефтей, из которых удалены смолы, асфальтены и парафины. Эти значения оказались ниже, чем в узком диапазоне фракций смазочных масел, однако различия в них те же. В табл. 8-5 представлены результаты работы Амосова, которые ясно показывают на уменьшение оптического вращения с увеличением возраста нефтей. Метод определения оптического вращения является полезным инструментом при корреляции нефтей, так как он весьма прост, а оптическое вращение сильно варьирует главным образом в зависимости от содержания стеранов и пентациклических тритерпанов в нефти.

Изменения хемофоссилий в нефтях. Тяжелые незрелые нефти содержат большее количество изопреноидов, терпеноидов и других соединений биологического происхождения, чем легкие более зрелые нефти. Наивысшие концентрации пристана и фитана отмечаются в незрелой нефти. Нафтеновые нефти Румынии, имеющие плотность 0,95—0,91 г/см3, содержат от 209 до

325 млн-1 адамантана [368]. Более глубокозалегающие нефти, имеющие плотность 0,85—0,79 г/см3, не содержат адамантана. Хотя источник адамантана (рис. 8-19) недостаточно точно установлен, по своей структуре он близок к терпеноидам.

Бендорайтис [50] проанализировал группу нефтей из эоценовых отложений южного Техаса и установил, что они содержат ряд молекул би-, тетра- и пентациклических углеводородов. С помощью масс-спектрометрии идентифицированы некоторые пентаметилдекагидронафталины, изопреноидные алканы и ароматические тетра-и пентациклические углеводороды, предположительно образованные из тритерпенов. В качестве важной составляющей был идентифицирован сесквитерпен кадален. Бендорайтис предложил схему образования различных идентифицированных им углеводородов в ходе созревания; она представлена на рис. 8-19. p-Амирин должен потерять группы ОН и СН3 и водород, чтобы могли образоваться моноароматические пентациклические производные. Это должно привести к размыканию кольца и последующему расщеплению с образованием циклических соединений Ci3 и С15, представленных в нижней части рисунка. Более зрелые нефти содержат больше циклических углеводородов Cj3 и С15, тогда как в менее зрелых нефтях больше пентациклических тритерпанов. Структуры, подобные представленным на рис. 8-19, могут с успехом использоваться для точной корреляции различных нефтей и их материнских пород.

 

Термическое созревание приводит к улучшению свойств нефтей в залежах в результате повышения содержания в них легких углеводородов, парафинистости и понижения содержания асфальтовых соединений с азотом, серой и кислородом. Процессы деградации приводят к противоположным результатам. Они снижают промышленную ценность нефти в результате разрушения парафинов, удаления легких фракций и окисления' остающихся фракций нефти. В исключительных случаях процессы деградации могут привести к полному разрушению нефтяной залежи. Если в ходе термического созревания плотность нефти уменьшается, то в результате деградации она увеличивается.

В двух случаях процессы деградации дают положительные результаты. Если воздымание отложений и последующая эрозия приводят к обнажению крупного нефтяного скопления на поверхности, то процессы деградации могут способствовать образованию асфальтовой запечатывающей покрышки, которая эффективно предохранит значительную часть нефти от разрушения. Асфальтовый изолирующий слой менее эффективен по сравнению с большинством типов покрышек. Поэтому в природе можно встретить широкий ряд примеров, от эффективных асфальтовых покрышек над залежами нефти до скоплений ас-фальтов или асфальтитов, являющихся единственными доказательствами былых нефтяных залежей.

Положительная роль деградации может заключаться также в мягкой биодеградации бензиновой фракции парафиновой нефти, приводящей к удалению «-парафинов. Парафины в бензиновых фракциях, как уже рассматривалось в гл. 3, снижают их октановое число — параметр, очень важный для двигателей внутреннего сгорания. Если бактерии разрушают эти «-парафины, то октановое число, а следовательно, и ценность бепзппов повышаются.

Биодеградация. В осадках, почвах и водах содержатся разнообразные микроорганизмы, использующие углеводороды в качестве единственного источника энергии, необходимой для их метаболизма. Парафины, нафтены и ароматические углеводороды— газообразные, жидкие и твердые — подвержены микробному разложению. Существует более 30 родов и 100 пн дов различных бактерий, грибов и дрожжей, разрушающих один или несколько видов углеводородов. Кроме того, популяции микробов обладают легкой приспосабливаемостыо п могут иь менять метаболические процессы в зависимости от имеющихся углеводородов. Микробы широко распространены п природе.

Они могут относительно быстро уничтожить нефть из естественных нефтепроявлений. Они разрушают асфальтовые покрытия дорог, трубопроводов и загрязняют бензин и авиационное топливо. Известны случаи катастроф военных самолетов в результате засорения топливных систем продуктами микробного изменения топлива.

Биологическому окислению углеводородов был посвящен ряд обзоров [687, 401]. Общий механизм разложения бактериями показан на рис. 8-20. Углеводороды окисляются до спиртов, кетонов и кислот. Например, «-бутан окисляется до метилэтил-кетона и масляной кислоты. Pseudomonas methanica, живущий за счет метана, может также окислять смесь этана, пропана и бутана с образованием соответствующих кислот. Длинноцепочечные парафины окисляются по концевым атомам углерода до двуосновных кислот. Нафтены и ароматические кольца окисляются до двуосновных спиртов по соседним атомам углерода, как показано на рис. 8-20. Последовательность, в которой происходит окисление углеводородов, зависит от множества факторов, но в общем небольшие молекулы до С2о подвергаются разложению скорее, чем более крупные молекулы, а углеводороды с одинаковым молекулярным весом обычно подвергаются распаду в следующем порядке: «-парафины, изопарафины, нафтены, ароматические углеводороды, полициклические ароматические углеводороды. Моноциклические нафтены и ароматические углеводороды подвергаются разложению раньше изопре-ноидов, стеранов и тритерпанов. Зейферт и Молдован [533] установили, что диастераны и трициклические терпаны сохраняются после сильной биодеградации, так что они могут служить в качестве «отпечатков пальцев» в биодеградированных нефтях.

Джобсон и др. [319] подвергали пробы нефти воздействию чистых и смешанных культур бактерий и наблюдали значительную деградацию, происходящую в течение 21-дневного инкубационного периода. Плотность исследуемой нефти месторождения Норт-Кантал, Саскачеван, увеличилась с 0,827 до 1,046 г/см3. Тридцать процентов парафино-нафтеновой фракции и несколько процентов ароматических углеводородов были разрушены. На рис. 8-20 представлен ряд газовых хроматограмм, иллюстрирующих изменения, происходящие в нефти месторождения Норт-Кантал в течение 21-дневного периода. Следует обратить внимание на то, что за четыре дня нефть потеряла значительную часть «-парафинов с длиной цепи меньше С25. За 5 дней разрушились и более длинные цепи, а за 14 дней большинство «-парафинов исчезло.

Подобные эксперименты, а также полевые наблюдения показывают, что после окисления «-алканов воздействию биодеградации подвергаются моноразветвленные алканы, л зптем углеводороды с двумя ответвлениями. Нафтены с конденсированными кольцами, особенно гексациклические, подперта юте я воздействию бактерий не сразу. В нефти происходит концентрация тиофенов и других соединений серы м сними е тем, что поз-действие микробов на них не распространяется.

29 Заказ № 372

Рис. 8-21.

а — микробное превращение углеводородов происходит в районах выходов нефти на поверхность и в глубокозалегающих водоносных пластах, куда могут проникать микробы и растворенный кислород. В зонах застойных реликтовых вод углеводороды сохраняются (материал любезно предоставлен Р. А. Дикки); б — плотности нефтей месторождения Белл-Крик, Монтана. Атмосферная (2,2 Ом) вода в центре месторождения привела к деградации нефти, тогда как реликтовая вода (0,25 Ом) на южном окончании не повлияла на состав нефти (по Уинтерсу и Уильямсу [666]).

В природном резервуаре бактериальное изменение нефти происходит при температуре, не превышающей ~82°С, при наличии кислорода, небольшого количества неорганических питательных веществ и воды. Когда-то считалось, что кислород на глубине отсутствует, однако современные аналитические методы отмечают, что содержание растворенного кислорода от одной до нескольких миллионных долей не является необычным. Для этого необходима гидродинамическая связь подземных вод с поверхностью, как схематически показано на рис. 8-21, а. Вы-сачивание нефти на поверхность в левой части разреза и нефтя-

ное скопление в глубоком водоносном пласте с движущейся водой могут быть подвержены бактериальной деградации. Нефть в ловушке в зоне застойных вод не может быть дегради-рована, если принять, что она не имела связи с поверхностью с самого начала образования скопления.

3. Наиболее тяжелая нефть, как показано на рис. 8-21, б, приурочена к центральной части, где удельное сопротивление воды составляет 2,2 Ом. Вода здесь содержит около 8 млн-1 кислорода, что вместе с внедрением микробов привело к полному исчезновению «-парафинов >Сг5- Нефть с плотностью 0,86 г/см3 на северном окончании месторождения потеряла «-парафины примерно до Cj7, тогда как нефть с плотностью ниже 0,825 г/см3 на южном окончании месторождения не была изменена. Пластовая температура залежи здесь составляет 35—41°С, что создает благоприятнейшие условия для микроорганизмов. Природный резервуар, расположенный у окраины бассейна, имеет среднюю глубину 1372 м. Измененные нефти из средней части месторождения и залегающие выше по восстанию пласта содержат в три раза больше азота, чем неизмененные нефти на юге. Это превышает расчетное увеличение содержания азотистых соединений вследствие извлечения парафинов. Азот вносится в нефть в результате микробной деятельности. Удельное оптическое вращение алифатической фракции измененных нефтей вдвое больше, чем неизмененных. Это приводит нас к выводу, что оптически активные соединения привносятся в нефть микроорганизмами.

Согласно Харвуду [256], для того чтобы аэробные бактерии окисляли основную часть нефтяного скопления, в подземных водах должно содержаться не менее 8 мг/л растворенного кислорода.

Филиппи [469] составил график, на одну ось которого он нанес отношение нормального гептана к сумме гептанов, а на другую — температуру природных резервуаров ряда нефтяных месторождений, имеющих признаки биодеградации. Величина такого отношения должна быть низкой в биодеградированных нефтях и относительно высокой в неизмененных нефтях в связи с предпочтительным потреблением бактериями нормальных ал-канов. В бассейне Лос-Анджелес, долине Сан-Хоакин и па луизианском побережье Мексиканского залива Филиппи |469] отметил резкое уменьшение упомянутого отношения от ~0,5 до 0,05 при температурах в природных резервуарах ниже ~77°С. В южной части Суматры и юго-посточпой части Калимантана резкое уменьшение этого отношения происходит при температуре около 54°С. В результате своих исследований Филиппи [469] пришел к выводу, что пределу биодеградации соответствует средняя температура 66°С и максимальная — около 82°С. Он также отметил увеличение оптической активности с увеличением биодеградации.

Если в пластовых водах содержится сульфат-ион, то окисление некоторых углеводородов анаэробными бактериями может происходить в отсутствие растворенного кислорода. Дейвис [133] провел детальное изучение биодеградации нефти в эоце-новых песчаных резервуарах (формация Уилкокс) южного Техаса. Атмосферные воды перемещаются по этим пескам со скоростью 15—30 м/год. Насыщенные углеводороды нефтяного скопления, приуроченного к небольшой нарущенной структуре Карризо, содержат только 3,5 % парафинов, большая часть нефти представлена нафтенами и ароматическими углеводородами. Эта ситуация в какой-то мере аналогична представленной в верхней части рис. 8-21. Сульфат-ион обнаруживается по всему водоносному пласту, а метан, этан и сероводород отмечены только вниз по потоку от нефтяного скопления. Дейвис обнаружил в водоносном пласте как факультативные, так и сульфатредуцирующие бактерии. Способность последних окислять углеводороды была исследована в лаборатории с помощью радиоактивных метана и этана. Примерно через месяц в результате метаболизма бактерий образовалась двуокись углерода, а сами тела бактерий стали радиоактивными, что указывает на использование сульфатредуцирующими бактериями метана и/или этана. Другие исследования показали, что анаэробные сульфатредуцирующие бактерии могут изменять нефти аналогично аэробным, но в течение более длительного периода времени [30, 161].

На северо-восточной окраине бассейна Уиллистон, Саскачеван, в отложениях Мишен-Каньон миссисипского возраста содержится ряд залежей, нефти которых были изменены в результате биодеградации. В районе распространения пластовых вод с повышенной соленостью на юго-востоке Уиллистонского бассейна нефти имеют плотность около 0,845 г/см3 и содержат 1 % серы, тогда как на северо-западе в районе с более пресными водами плотность нефти увеличивается до 0,966 г/см3, а содержание серы—до 3%. Сопоставление газовых хроматограмм насыщенных углеводородов нефтей месторождений Стотон (юго-восток) и Хай-Прейри (северо-запад) представлено на рис. 8-22. Нормальные парафины на месторождении Хай-Прейри были био: деградированы; остались лишь изопреноиды, пристан и фитан. Отношения пристан/«-С17 и фитан/w-Cia устойчиво увеличиваются от неизмененных нефтей на юго-востоке к измененным нефтям на северо-западе. Доля насыщенных углеводородов

Рис. 8-22. Газовые хроматограммы насыщенной фракции нефтей отложений

Мишен-Каньон (Уиллистонский бассейн) (по Бейли и др. [30]).

Проводится сопоставление биодеградированной нефти месторождения Хай-ПреЙри с неизмененной нефтью месторождения Стотон. Си АИА — антеизопреноидный алкан с 18 атомами углерода [30].

уменьшается от 47 до 19%, а азот-, серо- и кислородсодержащих компонентов увеличивается на 37 % и асфальтенов — на 100 %. Моно- и бициклические углеводороды легче усваиваются бактериями, чем более крупные полициклические углеводороды [30].

Были опубликованы данные по микробному изменению нефтей района дельты реки Мак-Кензи, месторождений Хакберри в Луизиане и Муни в Австралии. Они содержат указания на тысячи нефтяных скоплений, измененных бактериями. Подсчитано, что 10 % мировых запасов нефти было разрушено бактериями и еще 10 % — изменено. Если опубликованные аналитические данные указывают на превращение парафиновых нефтей в нафтеновые на контакте с атмосферными водами, можно говорить об их бактериальной деградации. Например, девонская нефть северо-западной Пенсильвании повсеместно парафиновая. Нефти третьего горизонта песчаников Франклин (рис. 8-23) характеризуются низким индексом корреляции (см. гл. 11). Две другие нефти из первого и второго горизонтов песчаников Франклин содержат большое количество нафтеновых углеводородов в низкокипящих фракциях, на что указывают индексы корреляции в диапазоне 35—50. Эти нефти ассоциируются

с относительно пресными водами, внедрившимися в пласты, в районе выхода песчаников на поверхность. В этом случае микробное изменение привело к улучшению антидетонационных свойств бензиновых углеводородов в результате селективного удаления низкомолекулярных «-алканов. С точки зрения экономической ценности нефти первого и второго горизонтов песчаников являются идеальными для получения высокооктанового (низкое содержание «-парафинов) бензина и высоковязкого (высокое содержание «-парафинов) смазочного масла.

Следует отметить, что нефти в неглубоких низкотемпературных природных резервуарах не всегда подвергаются микробному изменению. В графстве Кайова, Оклахома, неизмененная нефть добывается с глубины 91 м из гранитной брекчии в приразломной зоне. Очевидно, нефть мигрировала вверх по разлому из известняков Вайола и не подверглась изменениям в процессе миграции. Филиппи [469] отметил, что в исследованных им бассейнах многие нефти в природных резервуарах с температурой менее 80°С не были биодеградированы.

Химическое и физическое изменение нефтей. Нефть в природном резервуаре может быть изменена в результате вымывания водой, загустевания, окисления и воздействия других факторов. Асфальтовые коры (seals) поверхностных нефтепроявле-ний и окисленная нефть (asphalt mat) в зоне раздела нефть— вода в залежах на контакте с атмосферными водами (рис. 8-21) образуются в результате совместного воздействия этих процессов и микробного изменения.

Асфальтовые запечатывающие коры играют более важную роль, чем считают многие геологи. В бассейне Сан-Хоакин, Калифорния, гигантские месторождения Коалинга с запасами извлекаемой нефти около 100 млн. т и КерН-Ривер с запасами, превышающими 100 млн. т, запечатаны мощной асфальтовой

корой. Гигантское месторождение Лагунильяс в Венесуэле с запасами в несколько сотен миллионов тонн с поверхности запечатано асфальтовой покрышкой. Совместное влияние микробного и других процессов деградации приводит к изменению плотности нефти, как показано на рис. 8-24. Пресная вода покрывает пояс шириной 5—10 км от поверхности до самых неглубоких залежей нефти с плотностью 0,986 г/см3. Вниз по падению пластов нефть становится легче и в 1500 м от поверхности имеет плотность -—0,934 г/см3. В наиболее глубоко погруженных участках плотность нефти составляет 0,845 г/см3. В пределах эоценовых и олигоцен-миоценовых формаций прибрежных месторождений Боливар тяжелые и средней плотности нефти чередуются в последовательно залегающих песчаниках. Тяжелые нефти отмечены близ подошвенных или краевых вод и около вышележащих водоносных горизонтов с пресными водами атмосферного происхождения. Пластовые воды в отдельных частях месторождений Боливар настолько пресные, что после истощения нефтяных залежей их используют для водоснабжения.

В северной части Южно-Суматранского бассейна у выхода отложений формации Палембанг на поверхность имеется асфальтовая покрышка. Вниз по падению пласта на глубине 100 м содержится тяжелая асфальтовая нефть, в которой 70 % составляет остаток, а бензиновая фракция отсутствует. На глубине 250 м нефти содержат 17 % бензиновых фракций и 49 % остатка, а на глубине 500 м — 63 % бензиновых фракций и 14 % остатка. Наиболее глубокозалегающая нефть имеет плотность от 0,780 до 0,825 г/см3, а нефть близ поверхности — от 1,0 до 1,014 г/см3. Совершенно ясно, что здесь имеет место вымывание водой, биодеградация и потеря газовых и легких фракций у выхода пласта на поверхность [172].

Месторождение Сериа на острове Калимантан с извлекаемыми запасами, превышающими 150 млн. т, содержит асфальтовую, биодеградированную непарафинистую нефть на глубине около 300 м, непарафинистую нефть промежуточного состава на глубине 600 м и легкую, парафинистую неизмененную нефть на глубине 2000—3000 м. Плотность этих нефтей соответственно 0,945; 0,898; 0,840 г/см3. В группе месторождений Баликпапан на востоке Калимантана не содержащая бензина нефть найдена на небольшой глубине, а более легкая парафинистая нефть, богатая бензином,— на более глубоких уровнях. На месторождении Ла-Бреа-Паринас, Перу, одна скважина может пройти через горизонт низкокипящей непарафинистой нефти, затем через горизонт высококипящей парафшгистой нефти и снова через горизонт непарафинистой нефти. В этих случаях, когда каждое песчаное тело играет роль индивидуального природного резервуара, биодеградация может изменить нефть

Пресная вода залегает над тяжелой нефтью, плотность которой с глубиной уменьшается. Водонефтяной контакт в юго-западной части опущен более чем на 300 м на расстояний 20 км в связи с изменением наклона пласта в постмиоценовое время.

/ — выход асфальта на поверхность; 2 —граница эоценовых отложений; 3 — линии равных плотностей нефти; 4 — стратоизогипсы поверхности несогласия; 5 — контуры нефтяной залежи и водонефтяной контакт; 6 — сброс; 7 — береговая линия.

одной залежи в результате внедрения атмосферных вод и не затронуть нефти других залежей. Так как низкокипящие и вы-сококипящие нефти соседствуют, то биодеградация представляется очевидной причиной этого явления.

Пластовые воды, движущиеся в природном нефтяном резервуаре, в результате растворения будут удалять углеводороды до С is, а возможно, и более высокомолекулярные в зависимости от длительности этого процесса. Если одновременно с этим происходит окисление сульфат-ионом или растворенным кислородом, то в зоне водонефтяного контакта образуется окисленная нефть. Амосов и Козина [16] отмечали, что нефти Сахалина с приближением к контакту нефть—вода становятся тяжелее. Они установили прямую связь между плотностью нефти и содержанием бикарбоната в пластовых водах. Нефти становятся легче в направлении от нижней части залежи к ее своду, но лишь примерно на lU такое распределение объясняется гравитационным разделением. Основной же причиной является де-градационный эффект воздействия пластовых вод на контакте нефть—вода. На нефтяных месторождениях пермского возраста в Предуральском прогибе Яруллин [669] отметил на контакте нефть—вода зону окисленных нефтей мощностью от 30 до 80 м. Он считает, что они образовались в результате окисления пластовыми водами с высоким содержанием сульфат-ионов.

На месторождениях Бурган в Кувейте и Хокинс в восточном Техасе на контакте нефть—вода также имеется зона окисленной нефти. Плотность нефти в залежах увеличивается вверх, в направлении сводовой части, или вниз, в направлении контакта нефть—вода в зависимости от того, где происходит деградация нефти в результате контакта с атмосферными водами.

Залежи тяжелой нефти месторождения Атабаска в восточной Альберте, Канада, очевидно, представляют собой наиболее крупные в мире скопления биодеградированной нефти. По современным данным, эта нефть образовалась в средне- или позднемеловое время и мигрировала вверх по восстанию пластов с образованием на поверхности обширной площади битуминозных песчаников. Детальные газохроматографические — масс-спектрометрические исследования нижнемеловых нефтей Альберты и тяжелой нефти Атабаски позволили достаточно точно установить, что последние являются результатом интенсивной биодеградации и вымывания водой обычной нефти [144, 300, 506].

Может ли нефть, претерпевшая физическое и химическое превращение и биодеградацию у поверхности, в результате последующего повторного погружения на большие глубины подвергнуться термическому созреванию с образованием лсм'кой нефти? Коннанидр. [124] провели лабораторные эксперименты, нагревая образцы как биодеградированной, так и неизмененной незрелой нефти в инертной атмосфере при 300°С н течение продолжительных периодов времени. Незрелая неизмененная нефть претерпела нормальное созревание, результатом которого явилось увеличение содержания насыщенных углеводородов на 10—30 %. Образование водорода произошло за счет реакций диспропорционирования и привело к постепенному увеличению содержания в нефти нерастворимых пиробитумов от следов до ~30 % за более чем 12-месячный период. Биодеградированная нефть не подверглась сколько-нибудь значительным изменениям за четырехнедельный период, после чего около половины нефти было преобразовано в нерастворимый пиробитум; в оставшейся нефти отмечено уменьшение содержания насыщенных углеводородов и соответствующее увеличение содержания ароматических углеводородов. Такое различие объясняется отсутствием в био-деградированных нефтях парафинов, представленных в левой части рис. 8-10. Полициклические нафтены и ароматические кольца в биодеградированной нефти будут стремиться к непосредственному преобразованию в пиробитумы, а также в моно-и бициклические ароматические кольца. Анализ полученных результатов приводит к выводу, что если нефть подверглась интенсивной биодеградации, она не может быть преобразована в нормальную нефть в результате термического превращения без добавления парафиновых углеводородов из соседних материнских отложений.

Сульфурация и десульфурация нефти и газа. Начало интенсивной генерации сероводорода H2S в результате разложения органических соединений серы в материнских породах приходится на диапазон 130—150°С. Небольшие количества H2S образуются раньше при более низкой температуре из относительно неустойчивых соединений. Этот H2S характеризуется очень высокой растворимостью как в воде, так и в нефти. Гончаров и др. [234] установили, что в условиях, соответствующих глубинам 2—3 км, растворимость H2S в пресной воде при парциальном давлении 50 кг/см2 достигает 50 м3 газа/м3 воды.

Сероводород является катализатором при восстановлении сульфатов органическими соединениями, например углеводородами. Толанд [615] показал, что сульфат-ион будет быстро окислять углеводороды в присутствии H2S. Например, в результате реакции (1), представленной на рис. 8-25, при температуре 325°С в течение одного часа 89—100 % -w-ксилола преобразуется в изофталевую кислоту. В результате реакции (2) 90 % метана при температуре 325°С за 70 мин преобразуется в С02. Хотя эти реакции происходят в лабораториях при более высоких температурах, чем в естественных условиях, скорости реакций при температурах 130—150°С в природных резервуарах, вероятно, будут достаточно высокими для значительного окисления углеводородов в течение относительно коротких в геологическом плане периодов времени.

Рис. 8-25. Химическая деградация, включающая окислеиие, сульфурацию и дегидрогенизацию углеводородов, в том числе метана, в реакциях с сульфат-ионом, свободной серой, полисульфидами и сероводородом в природном резервуаре.

Элементная сера была установлена во многих нефтях и отмечалась в природных резервуарах на глубине до 9144 м. В результате реакции элементной серы с H2S (см. уравнение (4) на рис. 8-25) образуются полисульфиды H2SX. Полисульфиды являются сильными окислителями, которые могут полностью преобразовать насыщенные углеводороды в двуокись углерода при повышенных температурах. Умеренные условия, типичные для нефтяных природных резервуаров, благоприятствуют суль-фурации углеводородов. Реакции (5) — (9) на рис. 8-25 характеризуют различные преобразования, которые будут происходить в присутствии H2S, серы и полисульфидов. Реакция (5) приводит к преобразованию тетралина в нафталан. В результате реакции (6) образуется тиофен, реакции (7) тиол и реакции (8)—сульфид. Реакция (8) приводит к превращению метана в С02. Все это — химические реакции деградации, уменьшающие содержание углеводородов в нефтяных залежах и увеличивающие содержание сернистых соединений, многие из которых растворимы в воде. Исключением является ароматизация нафтенового кольца (реакция (5)).

Все эти реакции были проведены в лаборатории, и аналогичные типы продуктов были идентифицированы в нефти. Доказательство того, что такие реакции происходят в природных резервуарах, основывается на изучении изотопов серы [453]. Сера растворенного сульфата в природном резервуаре примерно на 15 %0 изотопически тяжелее серы незрелых нефтей. В результате этих реакций сульфатная сера становится частью серы нефти и связанного с ней H2S. Отсюда сера нефти и H2S становится тяжелее в более зрелых нефтях, подвергавшихся воздействию более высоких температур, в конечном счете приближаясь к изотопному составу растворенного сульфата, как к своему пределу. Изотопно тяжелая сера предпочтительно входит в состав низкокипящих соединений, таких, как тиофен, тиолы и сульфиды, образованные в результате реакций (6) — (8) на рис. 8-25. В ходе созревания нефти тяжелый изотоп серы 34S входит в состав всей нефти, но быстрее всего в состав ее низкокипящих фракций. Орр подсчитал, что 64 % органической серы в нефти месторождения Мандерсон бассейна Биг-Хорн, Вайоминг, образовалось из сульфатной серы пластовых вод. Основным выводом из работы Орра является то, что значительная часть органических соединений серы в зрелых нефтях палеозойского возраста в Вайоминге образовалась после того, как сформировалась залежь.

Имеются доказательства, основанные на экспериментах Валитова [626], что карбонатные породы играют роль катализаторов в этих реакциях. Он установил, что при нагревании бензина и серы при температуре 175°С сероводород появляется через 2 ч. 40 мин. Однако в присутствии известняка сероводород образуется через 35 мин.

Химические реакции, которые могут привести к сокращению области распространения метана, представлены уравнениями (2) и (9) на рис. 8-25. Вне сомнения, часть метана окисляется в природном резервуаре серой, но роль этих реакций в сокращении области распространения метана не может быть оценена до тех пор, пока не будет получена дополнительная информация

о скоростях реакций и каталитических эффектах в течение геологического времени.

Содержание