Экстракционные технологии и продукты переработки бурых



Предыдущая | Следующая

 

Экстракционные технологии и продукты переработки бурых и некондиционных углей Рассмотрены возможности создания высокорентабельной комплексной экстракционной технологии переработки бурых и низкосортных углей с получением широкого ряда продуктов на базе восков, смол, гуминовых веществ и остаточного органического материала в единой последовательной технологической линии.
Ключевые слова: бурый уголь, экстрагируемые вещества, качество угля, схемы экстракции, воск ЖЕРЕБЦОВ Сергей Игоревич Кандидат хим. наук Институт угля и углехимии СО РАН Бурый уголь и окисленные каменные угли низкой стадии метаморфизма не представляют значительного интереса в качестве энергетических источников. С другой стороны, комплексный химико-технологический подход к освоению этих ископаемых обеспечивает получение широкого класса химических веществ, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности.
Это обстоятельство должно вызывать значительный интерес к данным видам твердых горючих ископаемых (ТГИ) не только как к топливу, но и как к сырью для приготовления органических удобрений, получения сырых и модифицированных восков, ростовых веществ и биостимуляторов, медицинских препаратов, красителей для древесины, стабилизаторов и разжижителей в производстве строительных изделий, разнообразных материалов для сельского хозяйства, бытовой химии, химической технологии.
Одним из основных технологических приемов для получения этой широкой гаммы практически важных веществ из ТГИ является экстракция. Экстракция — извлечение растворимых веществ из какого-либо сырья органическими или неорганическими растворителями позволяет избирательно получать интересуемое вещество практически в неизмененном виде (рис. 1).
Отказ от применения высоких температур и пиролиза при переработке ТГИ методом экстракции способствует наибольшей сохранности природного потенциала углей, исключает термическое разрушение целевых продуктов — экстракционных восков, смол, гуминовых веществ. Стоимость товарной продукции (воска-сырца) только первичной экстракционной переработки 1 т бурых углей в зависимости от сырья составляет около 100 — 200 евро.
Сырой буроугольный воск (синонимы: горный воск, монтан-воск, битум А), извлекаемый из битуминозных бурых углей (обычно группы 1Б) путем экстракции органическими растворителями (бензол, толуол, бензин и др.), представляет собой смесь собственно восковых компонентов и смол. Количественный выход сырого воска (битума А) из угля, выраженный в процентах к массе угля, обозначается термином «битуминозность».
Содержание восковых и смоляных составляющих в битуме колеблется в широких пределах в зависимости от многих факторов — применяемых при экстракции растворителей, условий экстракции, видов сырья и др. [1]. Восковая часть представлена, главным образом, сложными эфирами высших жирных одноосновных кислот (С16-С32 и выше) и высокомолекулярных одноатомных (редко — двухатомных) спиртов с четным числом атомов углерода. В зависимости от природы объекта, из которого извлекался воск, а также параметров экстракции химический состав восковой части и смол может изменяться в широком диапазоне. Все видовое многообразие восков по производственному критерию можно свести к следующим основным типам (рис. 2):
— исходный, или сырой, воск представляющий собой экстракт, извлеченный органическими растворителями из бурого угля;
— обессмоленный воск, полученный путем удаления из сырого воска смолистой части;
— рафинированный воск, т. е. осветленный, полученный из обессмоленного воска;
— этерифицированный воск, полученный путем этерификации рафинированного воска моно-, ди — или полиатомными спиртами или их смесями.
Благодаря ряду ценных свойств горный воск и продукты его переработки применяются более чем в 200 отраслях промышленности: в литейном производстве, в изготовлении полирующих и защитных композиций для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в косметике, медицине, в бытовой химии и многих других.
Стоимость 1 т горного воска-сырца достаточно высока и составляет около 3000 евро. По мере переработки сырого воска в более квалифицированные продукты — обессмоленные, рафинированные, этерифицированные воски — его стоимость значительно увеличивается [2].
Смолистые вещества в настоящее время считаются отходом производства обессмоленного воска. Однако, в свою очередь, они могут применяться в производстве антикоррозионных покрытий, антиокислительных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в консервационных составах, в качестве флотореагентов. Привлекает внимание возможность выделения из экстракционных смол бурых углей фракций углеводородов, обладающих высокой био логической активностью (терпеновые и стериновые соединения) [2,3]. Благодаря своим свойствам компоненты экстракционных смол могут найти широкое приме нение в медицине, сельском хозяйстве и парфюмерно-косметической промышленности.
Гуминовые вещества содержатся в больших количествах (до 70 % на daf ) в бурых углях, окисленных и выветрив шихся каменных углях низкой стадии метаморфизма. Причина интереса к гуминовым веществам — наличие у них разнообразных специфических свойств, открывающих возможности их широкого практического использования во многих областях. Наибольшее внимание в настоящее время привлекает возможность создания на основе гуминовых веществ следующих препаратов [4-6]:
— биостимуляторов для сельского хозяйства (как для растениеводства, так и для животноводства);
— сорбционных и ионообменных материалов, которые представляют практический интерес в качестве сорбентов металлов из сточных вод, при дезактивации радиоактивных вод, для извлечения металлов из бедных руд; возможно приготовление очень широкого класса новых высокоактивных недорогих ио — комплексных гуматных удобрений и материалов для рекультивации земель;
— реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий и растворов (для бурения скважин, производства строительной керамики, приготовления водоугольного топлива — ВУТ);
— красителей для древесины, картона и технической бумаги.
Твердый остаток угля после извлечения экстракционных веществ — сырье для полукоксования, газификации, ожижения, энергетики, а также для получения редких элементов, строительных материалов, недорогих адсорбентов, ионообменных материалов [7].
Несмотря на широкие перспективы комплексного использования низкосортных углей, в настоящее время основным продуктом их экстракционной переработки является горный воск.
Крупнейший производитель восков в мире — Германия выпускает до 50 тыс. т восков в год, что составляет более 80 % мирового производства. В Бразилии ежегодно производится 10 тыс. т этого продукта, получаемого из карнаубской пальмы. В России воски не производятся, хотя их дефицит в стране, по экспертным оценкам, составляет около 5 тыс. т в год [8].
Считается, что для приемлемой экономической эффективности сырье должно иметь битуминозность выше 6-6,5 %. Для повышения извлечения восков из бурых углей применяют различные растворители или добавки к ним, а также новые высокопроизводительные экстракторы. Однако все методы ориентированы на традиционный вид сырья — высокобитуминозные бурые угли и не дают возможности вовлечь в переработку их низкобитуминозные формы либо кардинально улучшить существующие технологии. Химическое модифицирование углей в целях повышения выхода или получения облагороженных экстракционных продуктов не применяется [9].
В Институте угля и углехимии СО РАН ведется работа по повышению эффективности экстракционной переработки бурых углей посредством их химической модификации алкилированием [10-13]. Алкилирующее воздействие на органическую массу угля является одним из самых эффективных способов увеличения растворимости углей. Наиболее подходящие объекты для такого вида модификации — бурые угли, каменные угли низких стадий метаморфизма и их окисленные формы, ресурсы которых в России весьма значительны.
Нами достигнуто кардинальное увеличение выхода воска — втрое превышающее его выход из природного сырья (табл. 1). Впервые нам удалось модифицировать и экстрагировать сырье в одну стадию в мягких технологических условиях (температура — до 1200°С, атмосферное давление), исключающих термическое разрушение целевых продуктов. Наш способ выгодно отличается применением недорогих реагентов и технологической гибкостью.
По своим физико-химическим характеристикам полученный из алкилированного Александрийского бурого угля воск представляет собой высококачественный продукт, сравнимый с различными марками этерифицированного или растительного (карнаубского) воска (табл. 2). Следует отметить, что традиционно в промышленности этерифицированные воски получаются в результате многостадийной переработки сырого горного воска.
Алифатические соединения восковой фракции битума, полученные из алкилированных углей, с успехом могут применяться как самостоятельные продукты, так и в качестве полупродуктов для дальнейшего органического синтеза.
В результате алкилирования углей повышается выход и других ценных продуктов — смол (в 2-3 раза) и гуминовых веществ (на 20 %). Предварительное алкилирование может улучшать характеристики не только восков, но и целой гаммы продуктов, получаемых из смол, гуминовых веществ и остаточного материала, направления использования которых изложены выше. Например, отмечено увеличение биологической активности гуматов натрия (табл. 3), полученных из алкилированного угля, к семенам пшеницы (+13 %).
Модифицирование углей алкилированием приводит к значительному (до 19 %) увеличению органической массы Образец угля Тюльганский (Южный Урал) исходный уголь модифицированный алкилированием Маячный (Южный Урал) исходный уголь модифицированный алкилированием Выход битума (сырой воск) ** угля [13]. Отмечено увеличение содержания водорода (с 6,8 до 8,4 %) в образцах алкилированных углей, даже после проведения экстракции битума (табл.
4). То и другое обстоятельства могут оказаться полезными при последующей переработке твердого остатка в процессах ожижения.
Были проведены эксперименты по изучению возможности получения углеродных сорбентов из остатков бурых углей после алкилирующей обработки Александрийский (Днепровский бассейн, Украина) и экстракции восков и смол (табл. 5).
Удельная поверхность и сорбционная активность полученных на их основе углеродных сорбентов остается на уровне требований к отдельным маркам Обозначения:
* daf (dry ash free) — сухой беззольный образец.
** — приведены лучшие значения из различных экспериментов.
Сравнительные характеристики восков, полученных по традиционному и модифицированному способам Таблица 2 промышленных активных углей, что в совокупности с повышенным выходом таких сорбентов позволяет рекомендовать совмещение процессов получения восков и активных углей для более рационального использования низкомета морфизованных ископаемых [7,14].
Для создания промышленной комплексной экстракционной переработки бу рых углей Россия обладает достаточной сырьевой базой. Согласно экспертным оценкам к перспективным месторожде ниям относятся [8]: в Южно-Уральском Традиционный способ [1] бассейне — Тюльганское (запасы по ка тегории А+В+С — 258,5 млн т, битуминоз Карнаубский воск [1] 86-88 нет нет 2 Этерифицированный воск марки E фирмы BASF, ФРГ [1] ность — 7-14 %), Хабаровское (334 млн т, B — 11,3 %), Южно-Куюргазинское (106 млн т, битуминозность — 7,4 %), Репьевское (71,2 млн т), Маячное (38,4 млн т, биту минозность — 15 %), Яман-Юшатырское (78,1 млн т), Быковское (38 млн т).
Сравнительная биологическая активность гуматов натрия Таблица 3 Значительные запасы битуминозных бурых углей имеются на Дальнем Источник гуминовых веществ Бурый уголь исходный Контрольный опыт 1 Бурый уголь алкилированный Концентрация гумата натрия, % 0,02 0,00 Длина первичного корня семян пшеницы, мм 23,5 (+1 %) 23,2 60,7 (+13 %) Востоке. Крупными месторождениями являются: Свободное (1691 млн т, битуминозность — 11,7 %), Тыгдинское (466 млн т, битуминозность — 6,3-8 %) и Павловское (358 млн т, битуминозность — 6,7 %). Кроме того, в западном Контрольный опыт 2 Образцы углей 0,00 Характеристика образцов углей Wa Ad Vdaf Cdaf 53,6 Таблица 4 (O+N+S) daf по разности регионе БАМа расположено Хандинское месторождение бурых углей, характеризующееся значительными запасами бурых углей с битуминозностью 3,3 — 11 % [15].
Таким образом, на основе разрабо Маячный исходный Маячный алкилированный 37,1 ток Института угля и углехимии СО РАН возможно создание высокорента бельной комплексной экстракционной Свойства карбонизованных образцов (КО) Образец Выход КО, масс. % daf Сорбция бензола, мг/г Таблица 5 технологии переработки бурых и низкосортных углей с получением широкого ряда продуктов на базе восков, смол, гуминовых веществ и оста Бурый уголь исходный остаток 1 (алкилирован, экстрагир) остаток 2 (алкилирован, экстрагир) точного органического материала в единой последовательной технологической линии.
Список литературы 1. Белькевич П. И., Голованов Н. И. Воск и его технические аналоги — Мн.
// Наука и техника. — 1980. — С. 176.
2. Белькевич П. И., Голованов Н. Г., Долидович Е. Ф. Битумы торфа и бурого угля — Мн. // Наука и техника. — 1989. — С. 125.
3. Зеленин Н. И., Никитин Е. Е., Тер-Акопянц Л. Д. и др. Экстракционные смолы твердых топлив как присадки к маслам. / Тез. докл. Респ. научн.
-техн. совещ. — Мн., 1980. — С. 136-137.
4. Тишкович А. В., Наумова Г. В., Вирясов Г. П. и др. Использование продуктов химической переработки бурых углей и торфа в сельском хозяйстве // Химия и переработка угля — Киев: Наукова думка. — 1987. — С. 26-36.
5. Апраксина С. М., Думбай И. Н., Дуленко В. И. Гуматы бурых углей различных месторождений, их получение и свойства // Пути переработки углей Украины. Киев // Наукова думка. — 1988. — С. 98-106.
6. Жеребцов С. И. Нетопливное использование Итатского бурого угля / Материалы Международной научно-технической конференции «Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса» — Кемерово. — 1998. — С. 258-262.
7. Хохлова Г. П., Шишлянникова Н. Ю., Жеребцов С. И., Смотрина О. В.
Получение углеродных сорбентов из бурых углей и торфа после извлечения восков и смол // Вестник КузГТУ. — 2005. — № 4.1. — С. 65-68.
8. Головин Г. С., Зырянова Е. В., Гюльмалиев А. М. и др. Предпосылки создания в России производства горного воска // Российский химический журнал. — Т. XXXYIII. — 1994. — № 5. — С. 80-82.
9. Родэ В. В., Новаковский Е. М. Получение горного воска из битуминозных бурых углей // Химия твердого топлива. — 1995. — № 3. —
С. 43-50.
10. Лозбин В. И., Липович В. Г., Жеребцов С. И., Ткаченко П. В. Способ получения буроугольного воска / А. с. 1675321 СССР // Б. И. — 1991. —
№ 33.-С. 95.
11. Жеребцов С. И. Модифицирование бурого угля метанолом // Химия твердого топлива. — 1997. — № 4. — С. 32-34.
12. Жеребцов С. И., Лозбин В. И., Полубенцева М. Ф. Взаимодействие бурого угля Александрийского месторождения с метанолом // Химия твердого топлива. — 2003. — № 2. — С. 8 — 13.
13. Жеребцов С. И. Взаимодействие углей низких стадий метаморфизма с метанолом // Химия твердого топлива. — 2007. — №3. — С. 60-70.
14. Мухин В. М., Тарасов А. В., Клушин В. Н. Активные угли России. — М.:
Металлургия, 2000. — 352 с.
15. Покуль Т. В., Крюкова В. Н., Комарова Т. Н. и др. Битуминозные бурые угли Хандинского месторождения западного региона БАМа // Химия твердого топлива. — 1988. — №1. — С. 3-8.