Экстракционные технологии и продукты



Предыдущая | Следующая

 

Экстракционные технологии и продукты переработки бурых и некондиционных углей Бурый уголь, окисленные каменные угли низкой стадии метаморфизма не представляют значительного интереса в качестве энергетических источников. С другой стороны, комплексный химико-технологический подход к освоению этих ископаемых обеспечивает получение широкого класса химических веществ, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности.
Это обстоятельство должно вызывать значительный интерес к данным видам твердых горючих ископаемых (ТГИ) не только как к топливу, но и как к сырью для приготовления органических удобрений, получения сырых и модифицированных восков, ростовых веществ и биостимуляторов, медицинских препаратов, красителей для древесины, стабилизаторов и разжижителей в производстве строительных изделий, разнообразных материалов для сельского хозяйства, бытовой химии, химической технологии.
Одним из основных технологических приемов для получения этой широкой гаммы практически важных веществ из ТГИ является экстракция (рис. 1).
Экстракция — извлечение растворимых веществ из какого-либо сырья органическими или неорганическими растворителями, позволяет избирательно получать интересуемое вещество практически в неизмененном виде.
Отказ от применения высоких температур и пиролиза при переработке ТГИ методом экстракции способствует наибольшей сохранности природного потенциала углей, исключает термическое разрушение целевых продуктов — экстракционных восков, смол, гуминовых веществ. Стоимость товарной продукции (воска-сырца) только первичной экстракционной переработки 1 т бурых углей в зависимости от сырья составляет около 100 — 200 евро.
Сырой буроугольный воск (синонимы:
горный воск, монтан-воск, битум А), извлекаемый из битуминозных бурых углей (обычно группы 1Б) путем экстракции органическими растворителями (бензол, толуол, бензин и др.), представляет собой смесь собственно восковых компонентов и смол. Количественный выход сырого воска (битума А) из угля, выраженный в процентах к массе угля, обозначается термином «битуминозность». Содержание восковых и смоляных составляющих в битуме колеблется в широких пределах в зависимости от многих факторов — применяемых при экстракции растворителей, условий экстракции, видов сырья и др. [1]. Восковая часть представлена, главным образом, сложными эфирами высших жирных одноосновных кислот (С16-С32 и выше) и высокомолекулярных одноатомных (редко — двухатомных) спиртов с четным числом атомов углерода. В зависимости от природы объекта, из которого извлекался воск, а также параметров экстракции химический состав восковой части и смол может изменяться в широком диапазоне. Все видовое многообразие восков по производственному критерию можно свести к следующим основным типам (рис. 2):
— исходный, или сырой, воск, представляющий собой экстракт, извлеченный органическими растворителями из бурого угля;
— обессмоленный воск, полученный путем удаления из сырого воска смолистой части;
— рафинированный воск, т. е. осветленный, полученный из обессмоленного воска;
— этерифицированный воск, полученный путем этерификации рафинированного воска моно-, ди- или полиатомными спиртами или их смесями.
Благодаря ряду ценных свойств горный воск и продукты его переработки применяются более чем в 200 отраслях промышленности: в литейном производстве, в изготовлении полирующих и защитных композиций для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в косметике, медицине, в бытовой химии и многих других. Стоимость одной тонны горного воска-сырца достаточно высока и составляет около 3000 евро. По мере переработки сырого воска в более квалифицированные продукты — обессмоленные, рафинированные, этерифицированные воски — его стоимость значительно увеличивается [2].
Смолистые вещества в настоящее время считаются отходом производства обессмоленного воска. Однако, в свою очередь, они могут применяться в производстве антикоррозионных покрытий, антиокислительных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в консервационных составах, в качестве флотореагентов. Привлекает внимание возможность выделения из экстракционных смол бурых углей фракций углеводородов, обладающих высокой биологической активностью (терпеновые и стериновые соединения) [2,3]. Благодаря своим свойствам компоненты экстракционных смол могут найти широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и парфюмерно-косметической промышленности.
Гуминовые вещества содержатся в больших количествах (до 70 % на daf) в бурых углях, окисленных и выветрившихся каменных углях низкой стадии метаморфизма. Причина интереса к гуминовым веществам — наличие у них разнообразных специфических свойств, открывающих возможности их широкого практического использования во многих областях. Наибольшее внимание в настоящее время привлекает возможность создания на основе гуминовых веществ следующих препаратов [4 – 6]:
— биостимуляторов для сельского хозяйства (как для растениеводства, так и для животноводства);
— сорбционных и ионообменных материалов, которые представляют практический интерес в качестве сорбентов металлов из сточных вод, при дезактивации радиоактив 30% ных вод, для извлечения металлов из бедных руд; возможно приготовление очень широкого класса новых высокоактивных недорогих ионитов;
— комплексных гуматных удобрений и материалов для рекультивации земель;
— реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий и растворов (для бурения скважин, производства Рис. 2. Состав и типы восков строительной керамики, приготовления водоугольного топлива — ВУТ);
— красителей для древесины, картона и технической бумаги.
Твердый остаток угля после извлечения экстракционных веществ — сырье для полукоксования, газификации, ожижения, энергетики, а также для получения редких элементов, недорогих адсорбентов, строительных и ионообменных материалов [7].
Несмотря на широкие перспективы комплексного использования низкосортных углей, в настоящее время основным продуктом их экстракционной переработки является горный воск. Крупнейший производитель восков в мире — Германия выпускает до 50 тыс. т восков в год, что составляет более 80 % мирового производства. В Бразилии ежегодно производится 10 тыс. т этого продукта, получаемого из карнаубской пальмы.
В России воски не производятся, хотя их дефицит в стране, по экспертным оценкам, составляет около 5 тыс. т в год [8].
Считается, что для приемлемой экономической эффективности сырье должно иметь битуминозность выше 6-6,5 %. Для повышения извлечения восков из бурых углей применяют различные растворители или добавки к ним, а также новые высокопроизводительные экстракторы. Однако все методы ориентированы на традиционный вид сырья — высокобитуминозные бурые угли и не дают возможности вовлечь в переработку их низкобитуминозные формы, либо кардинально улучшить существующие технологии. Химическое модифицирование углей в целях повышения выхода или получения облагороженных экстракционных продуктов не применяется [9].
В Институте угля и углехимии СО РАН нами ведется работа по повышению эффективности экстракционной переработки бурых углей посредством их химической модификации алкилированием [10 – 13].
Алкилирующее воздействие на органическую массу угля является одним из самых эффективных способов увеличения растворимости углей. Наиболее подходящие объекты для такого вида модификации — бурые угли, каменные угли низких стадий метаморфизма и их окисленные формы, ресурсы которых в России весьма значительны.
Нами достигнуто кардинальное увеличение выхода воска — втрое превышающее его выход из природного сырья (табл. 1).
Впервые нам удалось модифицировать и экстрагировать сырье в одну стадию в мягких технологических условиях (температура до 120 0С, атмосферное давление), исключающих термическое разрушение целевых продуктов. Наш способ выгодно отличается применением недорогих реагентов и технологической гибкостью.
По своим физико-химическим характеристикам полученный из алкилированного Александрийского бурого угля воск является высококачественнымпродуктом,сравнимым с различными марками этерифицированного или растительного (карнаубского) воска (табл. 2). Следует отметить, что традиционно в промышленности этерифицированные воски получаются в результате многостадийной переработки сырого горного воска.
Алифатические соединения восковой фракции битума, полученные из алкилированных углей, с успехом могут применяться как самостоятельные продукты, так и в качестве полупродуктов для дальнейшего органического синтеза.
В результате алкилирования углей повышается выход и других ценных продуктов — смол (в 2-3 раза) и гуминовых веществ (на 20 %). Предварительное алкилирование может улучшать характеристики не только восков, но и целой гаммы продуктов, получаемых из смол, гуминовых веществ и остаточного материала, направления, использования которых изложены выше. Например, отмечено увеличение биологической активности гуматов натрия, полученных из алкилированного угля, к семенам пшеницы (+13 %) (табл. 3).
Модифицирование углей алкилированием приводит к значительному (до 19 %) увеличению органической массы угля [13]. Отмечено увеличение содержания водорода (с 6,8 до 8,4 %) в образцах алкилированных углей, даже после проведения экстракции битума (табл.
4). То и другое обстоятельство могут оказаться полезными при последующей переработке твердого остатка в процессах ожижения.
Были проведены эксперименты по изучению возможности получения углеродных сорбентов из остатков бурых углей после алкилирующей обработки и экстракции восков и смол (табл. 5).
Удельная поверхность и сорбционная активность полученных на их основе углеродных сорбентов остается на уровне требований к отдельным маркам промышленных активных углей, что в совокупности с повышенным выходом таких сорбентов позволяет рекомендовать совмещение процессов получения восков и активных углей для более рационального использования низкометаморфизованных ископаемых [7,14].
Для создания промышленной комплексной экстракционной переработки бурых углей Россия обладает достаточной сырьевой базой. Согласно экспертным оценкам к перспективным месторождениям относятся [8]: в Южно-Уральском бассейне — Тюльганское (запасы по категории А+В+С 258,5 млн т, битуминозность 7 – 14 %), Хабаровское (334 млн т, B 11,3 %), Южно-Куюргазинское (106 млн т, битуминозность 7,4 %), Репьевское (71,2 млн т), Маячное (38,4 млн т, битуминозность 15 %), Яман-Юшатырское (78,1 млн т), Быковское (38 млн т).
Значительные запасы битуминозных бурых углей имеются на Дальнем Востоке.
Крупными месторождениями являются: Свободное (1691 млн т, битуминозность 11,7 %), Тыгдинское (466 млн т, битуминозность 6,3– 8 %) и Павловское (358 млн т, битуминозность 6,7 %). Кроме того, в западном регионе БАМа расположено Хандинское месторождение, характеризующееся значительными запасами бурых углей с битуминозностью 3,3 – 11 % [15].
Таким образом, на основе разработок Института угля и углехимии СО РАН возможно создание высокорентабельной комплексной экстракционной технологии переработки бурых и низкосортных углей с получением широкого ряда продуктов на базе восков, смол, гуминовых веществ и остаточного органического материала в единой последовательной технологической линии.
Список литературы 1. Белькевич П. И., Голованов Н. И. Воск и его технические аналоги. — Мн.: Наука и техника. — 1980. — С. 176.
2. Белькевич П. И., Голованов Н. Г., Долидович Е. Ф. Битумы торфа и бурого угля. — Мн.: Наука и техника. — 1989. — С. 125.
3. Зеленин Н. И., Никитин Е. Е., Тер-Акопянц Л. Д. и др. Экстракционные смолы твердых топлив как присадки к маслам. // Тез. докл.
Респ. научн. -техн. совещ. — Мн. — 1980. —
С. 136-137.
4. Тишкович А. В., Наумова Г. В., Вирясов Г. П.
и др. Использование продуктов химической переработки бурых углей и торфа в сельском хозяйстве // Химия и переработка угля. Киев:
Наукова думка. — 1987. — С. 26 – 36.
5. Апраксина С. М., Думбай И. Н., Дуленко В. И.
Гуматы бурых углей различных месторождений, их получение и свойства // Пути переработки углей Украины. Киев: Наукова думка. — 1988. —
6. Жеребцов С. И. Нетопливное использование Итатского бурого угля // Материалы Международной научно-технической конференции «Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса». — Кемерово. — 1998. — С. 258 – 262.
7. Хохлова Г. П., Шишлянникова Н. Ю., Жеребцов С. И., Смотрина О. В. Получение углеродных сорбентов из бурых углей и торфа после извлечения восков и смол // Вестник КузГТУ. — 2005.
№ 4.1. — С. 65 – 68.
8. Головин Г. С., Зырянова Е. В., Гюльмалиев А. М. и др. Предпосылки создания в России производства горного воска. // Российский химический журнал. Том XXXYIII. 1994. № 5. —
С. 80 – 82.
9. Родэ В. В., Новаковский Е. М. Получение горного воска из битуминозных бурых углей.
// Химия твердого топлива. — 1995. — № 3. —
С. 43 – 50.
10. Лозбин В. И., Липович В. Г., Жеребцов С. И.,
Ткаченко П. В. Способ получения буроугольного воска. А. с. 1675321 СССР // Б. И. 1991.
№ 33. С. 95
11. Жеребцов С. И. Модифицирование бурого угля метанолом. // Химия твердого топлива. —
1997. — № 4. — С. 32 – 34.
12. Жеребцов С. И., Лозбин В. И., Полубенцева М. Ф. Взаимодействие бурого угля Александрийского месторождения с метанолом. //
Химия твердого топлива. — 2003. — № 2. —
С. 8 – 13.
13. Жеребцов С. И. Взаимодействие углей низких стадий метаморфизма с метанолом // Химия твердого топлива. — 2007. — №3. —
С. 60 – 70.
14. Мухин В. М., Тарасов А. В., Клушин В. Н.
Активные угли России. — М.: Металлургия. —
2000. — 352 с.
15. Покуль Т. В., Крюкова В. Н., Комарова Т. Н. и др. Битуминозные бурые угли Хандинского месторождения западного региона БАМа // Химия твердого топлива. — 1988. — №1. — С. 3 – 8.